[PF6]改性Janus微粒接枝PAN纖維膜的制備及其吸油性能研究

高 悅,姚學峰，唐煥春，齊 軒

(1.沈陽職業技術學院,遼寧 沈陽 110045; 2. 遼寧大學，遼寧 沈陽110036； 3. 中國有色泵業有限公司,遼寧 沈陽 110142)

隨著石油化工、紡織、船舶運輸等行業的發展，含油或含有機染料廢水的處理已成為一個亟待解決的重要課題，受到各界關注[1-4]。膜分離技術作為一種以分離膜為核心的新興分離技術，具有運行成本低、操作簡單、無二次污染等特點，已廣泛應用于油水分離領域。但大多分離膜采用親水膜，進行油水分離時，水相為透過膜而油相被截留，故膜孔易被油污染甚至堵塞使水通量銳減。因此，研究的焦點逐漸轉向了疏水親油膜[5-6]。

靜電紡聚丙烯腈(PAN)纖維作為性能優良的膜材料，其主鏈由亞甲基(—CH2)、次甲基(—CH)、氰基(—CN)等基團組成，不含親水性極性基團[7-8]。含氟材料不僅疏水，而且化學性能穩定。Janus微粒具有雙親性，在各種有機溶劑和水中均可有效分散。因此，若是將疏水性含氟基團負載在Janus微粒上，并與PAN纖維的疏水基團協同作用，則可以賦予PAN纖維膜更高效的疏水親油性能。

作者在前期制備具有油水分離及光催化雙功能的Janus微粒接枝改性PAN纖維膜的基礎上[9]，進一步研究了Janus微粒接枝PAN纖維膜的疏水性和親油性。首先，在堿性條件下，使正辛醇與PAN纖維膜的—CN發生醇解反應，得到親油性更好的長鏈烷基改性PAN(C8-PAN)纖維膜。然后，將一端帶有疏水性六氟磷酸根陰離子(PF6-)和另一端帶有氨基(NH2)基團的雪人狀Janus微粒溶脹到C8-PAN纖維膜上，制得疏水親油性PAN纖維膜，考察了PAN纖維膜的疏水、吸油性能，并對PAN纖維膜的重復使用性能進行了評價。

1 實驗

1.1 主要原料

雪人狀Janus微粒:親水端為二氧化硅(SiO2)，疏水端為聚二乙烯基苯(PDVB)/聚苯乙烯(PS)，自制；靜電紡PAN纖維膜:自制; 1-乙烯基-3-丁基咪唑溴鹽、正辛醇、溴代正丁烷、 乙醇、甲醇、二甲基甲酰胺(DMF)、3-氨丙基三乙氧基硅烷 (APTES) 、六氟磷酸鉀(KPF6)、煤油：均為分析純,國藥集團化學試劑有限公司產;大豆油:魯花牌,山東魯花集團有限公司產;潤滑油:長城牌,中國石化潤滑油公司產。

1.2 主要儀器

JEM-2100型透過電子顯微鏡( TEM):日本 JEOL 公司制; SU-8010 型掃 描電子顯微鏡 (SEM):日本日立公司制； UV-2550 型紫外-可見分光光度計:日本Shimadzu 公司制； OCA30 接觸角測試儀:德國 Dataphysics 公司制; Nicolet 8700 型傅里葉變換紅外光譜( FTIR) 儀: 美國 Nicolet 公司制。

1.3 改性Janus微粒的制備

1.4 改性Janus微粒接枝PAN纖維膜的制備

將質量比為1:40的硫酸和正辛醇在80 ℃下攪拌反應2 h，然后加入0.2 g PAN纖維膜，待反應結束后，分離產物，用水和乙醇分別淋洗3次，將產物放入烘箱在50 ℃下烘干，制得C8-PAN纖維膜。

將30 mg PILPF6-Janus-NH2、30 mg C8-PAN纖維膜加入20 mg甲醇中，在65 ℃恒溫的水浴中反應2 h，反應結束后，產品經分離，用水和乙醇分別淋洗3次，50 ℃烘箱中烘干8 h，即制得PILPF6-Janus-NH2改性PAN(PILPF6-Janus-NH2@C8-PAN)纖維膜。

1.5 分析與測試

表面形貌:纖維膜試樣噴金處理后,采用 SU- 8010 型掃描電子顯微鏡在不同放大倍數下對纖維膜試樣的表面形貌進行觀察并拍照。采用JEM-2100型透射電子顯微鏡觀察Janus微粒的微觀形貌。

化學結構:采用 Nicolet 8700型傅里葉變換紅外光譜儀對纖維膜試樣進行測試。測試條件為掃描波數400～4 000 cm-1，掃描次數32。

水接觸角：采用OCA30接觸角測試儀測量纖維膜試樣與水的接觸角。

孔徑與比表面積：采用3H-2000 PM2型孔徑與比表面積分析儀進行測試。以相對壓力為橫坐標，吸附量為縱坐標，作纖維膜試樣的吸附-脫附等溫曲線，計算纖維膜試樣的比面積。

吸油倍率(q)：稱取一定質量的改性纖維膜試樣(m0)浸入油品中，當吸附一定時間后，取出瀝干5 min，用電子天平稱重(m1)。 每個試樣測量 3 次，取平均值。q按式(1)計算。

(1)

油水分離性能：模擬真實的自然環境，將制備的改性纖維膜試樣浸入一定鹽度的人工海水和煤油的混合液中15 min，考察改性纖維膜試樣在不同攪拌轉速、鹽度、溫度下的吸油效果。

重復使用性能：將0.1 g改性纖維膜試樣浸入油品中15 min，然后取出瀝干5 min，計算q；然后對纖維膜進行離心分離，用水和DMF淋洗，在60 ℃烘箱中烘干1 h。重復上述步驟6次。

2 結果與討論

2.1 表面形貌

從圖1可以看出：PAN纖維膜纖維表面比較光滑，且直徑整體較細，呈明顯的圓柱形結構，纖維表面過于光滑，會對油的輸送和吸收產生不利影響；PILPF6-Janus-NH2@C8-PAN纖維膜則呈現典型的凹凸表面，具有豐富的雪人狀突觸結構。與PAN纖維膜相比，PILPF6-Janus-NH2@C8-PAN纖維膜纖維表面更粗糙，直徑更大，具有更大的比表面積，有利于吸油。

圖2 PAN和PILPF6-Janus-NH2@C8-PAN纖維膜的SEM照片Fig.2 SEM images of PAN and PILPF6-Janus-NH2@C8-PAN fiber membrane

2.2 化學結構

從圖2可以看出：Janus微粒的FTIR中，咪唑基團的CN振動吸收峰在1 665 cm-1，C—H伸縮振動峰在2 942 cm-1，Si—O—Si吸收峰在1 130 cm-1，苯環的C—H面外彎曲振動在700 cm-1, 900 cm-1；相比Janus微粒，PILPF6-Janus-NH2微粒的FTIR中，848 cm-1處有一個明顯的變化這歸因于于的特征峰，這證明Janus微粒中成功引入了PF6基團。

圖2 Janus與PILPF6-Janus-NH2微粒的FTIR圖譜Fig.2 FTIR spectra of Janus and PILPF6-Janus-NH2 particle1—Janus微粒;2—PILPF6-Janus-NH2微粒

從圖3可以看出：PAN纖維膜的FTIR中，547 cm-1處是CO的彎曲振動峰，1 099 cm-1處是C—O的拉伸振動峰，1 650 cm-1處是CC的拉伸振動峰，1 749 cm-1處是CO的拉伸振動峰，在2 246 cm-1處是C≡N的拉伸振動峰，在2 890 cm-1處是C—H的對稱彎曲振動峰，在2 952 cm-1處是CH、CH2和CH3基團的C—H不對稱拉伸振動峰，在3 488 cm-1處是O—H的拉伸振動峰。

圖3 PAN和PILPF6-Janus-NH2@C8-PAN纖維膜的FTIR圖譜Fig.3 FTIR spectra of PAN and PILPF6-Janus-NH2@C8-PAN fiber membrane1—PAN纖維膜；2—PILPF6-Janus@C8-PAN纖維膜

PILPF6-Janus-NH2@C8-PAN纖維膜的FTIR中，1 650 cm-1和3 488 cm-1處的峰減弱，表明PAN纖維膜經醇解和水解后—CNH—被轉化為—CO—鍵，1 749 cm-1、2 952 cm-1、547 cm-1等處的峰增強，表明纖維膜表面醇解反應為正辛醇，此外，3 448 cm-1和1 665 cm-1處新增加了兩個吸收峰，前者是產物吸濕后水中O—H的伸縮振動吸收峰，后者是Janus微粒中咪唑的伸縮振動吸收峰。因此，可以確定Janus微粒已經溶脹到PAN纖維膜上。

2.3 比表面積及孔徑

PILPF6-Janus-NH2@C8-PAN纖維膜的氮氣吸附-脫附等溫線見圖4，其比表面積和孔體積、孔徑的計算結果列于表1。

圖4 PAN和PILPF6-Janus-NH2@C8-PAN纖維膜的氮氣吸附-脫附等溫線Fig.4 Nitrogen adsorption-desorption isotherms of PANand PILPF6-Janus-NH2@C8-PAN fiber membrane●—PAN纖維膜；■—PILPF6-Janus-NH2@C8-PAN纖維膜

表1 PAN和PILPF6-Janus-NH2@C8-PAN纖維膜的比表面積與孔體積及孔徑Tab.1 Specific surface area and pore volume and diameterof PAN and PILPF6-Janus-NH2@C8-PAN fiber membrane

從圖4和表1可以看出： PILPF6-Janus-NH2@C8-PAN纖維膜具有顯著的IV型吸附-脫附等溫線特征[10]，即纖維膜中存在介孔，在相對壓力為0.8～1.0時，吸附量突增；PILPF6-Janus-NH2@C8-PAN纖維膜的比表面積為9.95 m2/g，平均孔徑為3.414 nm，孔體積為0.050 m3/g，與PAN纖維膜相比，均明顯提高，說明通過功能化Janus顆粒改性提高了PAN纖維膜的比表面積和孔徑。

2.4 疏水性能

圖5 PILPF6-Janus-NH2@C8-PAN纖維膜的水接觸角Fig.5 Water contact angle of PILPF6-Janus-NH2@C8-PAN fiber membrane

2.5 吸油性能

2.5.1q

從表2可以看出，吸附飽和(平衡)時，PAN纖維膜對大豆油、潤滑油、煤油的q分別為16.20，20.92，12.01 g/g，而改性PAN纖維膜對3種油的q分別為22.11，28.06，16.02 g/g。后者的q優于前者，其原因是改性PAN纖維膜表面粗糙度增強，且構建了微納結構，纖維膜的毛細管效應顯著提高，改善了吸油效果。

表2 不同油品中PAN和PILPF6-Janus-NH2@C8-PAN纖維膜的qTab.2 q of PAN and PILPF6-Janus-NH2@C8-PAN fibermembrane in different oil products

2.5.2 吸附動力學行為

不同時刻(t)下PILPF6-Janus-NH2@C8-PAN纖維膜分別對潤滑油、大豆油、煤油的q見圖6。從圖6可以看出： PILPF6-Janus-NH2@C8-PAN纖維膜對3種油的吸附速率均較高，5 min內即可達到吸附平衡；3種油中，纖維膜對煤油的吸附速率最快，對潤滑油的吸附速率最慢，這是因為吸附速率與油的黏度有一定關系，油的黏度越低，纖維膜對其吸附速率越高[11]，煤油的黏度較低，能較快地滲入纖維膜，縮短吸附時間，所以吸附速率最快，而潤滑油則相反。

圖6 不同油品中PILPF6-Janus-NH2@C8-PAN纖維膜的q-t曲線Fig.6 Curves of q-t of PILPF6-Janus-NH2@C8-PAN fibermembrane in different oil products▲—潤滑油；●—大豆油；■—煤油

吸附動力學反映了吸附材料的吸附速率，可用準一級與準二級吸附動力學方程進行擬合，分別見式(1)、式(2)[12]。

ln(qe-qt)=lnqe-kt

(1)

(2)

式中：k為準一級或準二級動力學方程吸附速率常數；qe為理論平衡吸附量；qt為t時刻的吸附量。

根據圖6中的q、t數據，按式(1)、式(2)進行擬合，得到的PILPF6-Janus-NH2@C8-PAN纖維膜的準一級和準二級吸附動力學參數及相關系數(R2)見表3。

表3 PILPF6-Janus-NH2@C8-PAN纖維膜的準一級和準二級吸附動力學參數及R2 Tab.3 Quasi-first-order and quasi-second-order adsorption kinetic parameters and R2 of PILPF6-Janus-NH2@C8-PAN fiber membrane

從表3可以看出，準二級吸附動力學方程的R2較高，且準二級吸附動力學方程得到的理論吸附量更接近于實際吸附量，說明準二級吸附動力學方程可以更好的描述纖維膜對煤油、大豆油和潤滑油的吸附過程。

2.5.3 吸油環境對PILPF6-Janus-NH2@C8-PAN纖維膜吸油性能的影響

攪拌速度是影響海面溢油清除的關鍵因素。為了分析海面上不同的波對纖維膜吸油率的影響，采用不同的攪拌速度模擬海面上不同的風浪條件。從圖7可以看出：攪拌速度在0 ～ 60 r/min時，攪拌速度與q成正比；當攪拌速度為60 r/min時，纖維膜的q達到最大值，對煤油、豆油與潤滑油的q分別為 14.73，21.95，27.85 g/g；當攪拌速度超過60 r/min后，攪拌速度與q成反比。這是因為如果攪拌速度過小，油分子很難與吸油纖維墊的表面充分接觸，所以q會較低；隨著攪拌速度的增長，油分子開始與吸油材料表面充分接觸，q會顯著增加；然而，隨著攪拌速度的繼續增加，油分子的離心率也會增加，在離心力的作用下油分子會從纖維中分離出來，導致q下降。因此，實際應用中如果風速較大，海水的波動增大，會對材料的吸油效果產生不利影響。

圖7 不同油品中PILPF6-Janus-NH2@C8-PAN纖維膜的q與攪拌速度的關系Fig.7 Relatioship between q and stirring speed of PILPF6-Janus-NH2@C8-PAN fiber membrane in different oil products▲—潤滑油;●—大豆油;■—煤油

從圖8可以看出，溫度為10～60 ℃時，纖維膜的q隨著溫度的升高而降低，如在溫度為10，20，30，40和50 ℃時，纖維膜對潤滑油的q分別為28.25，27.14，26.83，26.12，25.68 g/g。這是因為隨著溫度的升高，油體的黏度會降低，從而增加了吸附的難度[13]，因此纖維膜的q降低。

圖8 不同油品中PILPF6-Janus-NH2@C8-PAN纖維膜的q與溫度的關系Fig.8 Relatioship between q and temperature of PILPF6-Janus-NH2@C8-PAN fiber membrane in different oil products▲—潤滑油;●—大豆油;■—煤油

從圖9可以看出，當鹽度小于5%時，纖維膜的吸油能力隨著鹽度的增加，相應的q先增大后減小，但增大或減小的幅度較小,如當鹽度為0,1%,2%,3%,4%,5%時，纖維膜對煤油的q分別為13.23,13.69,13.93,14.66,14.99,14.76 g/g。從這個結果可以看出，鹽度實際上并沒有對q帶來明顯的變化，這與文獻[14]的研究結果基本一致。

圖9 不同油品中PILPF6-Janus-NH2@C8-PAN纖維膜的q與鹽度的關系Fig.9 Relatioship between q and salinity of PILPF6-Janus@C8-PAN fiber membrane in different oil products▲—潤滑油;●—大豆油;■—煤油

2.6 重復使用性能

從圖10可以看出，重復使用6次后，改性纖維膜試樣對3種油的q有所降低，下降幅度分別為5.09%、5.80%和4.93%，但仍能保持在初始q的90%以上。其中，潤滑油重復使用3次循環后q開始迅速下降，這主要是因為黏度較高的潤滑油難以與材料分離，使得吸附材料表層的有效吸附面積持續下降所致[15]。

圖10 重復使用不同次數后PILPF6-Janus-NH2@C8-PAN纖維膜的qFig.10 q of PILPF6-Janus-NH2@C8-PAN fibermembrane after repeatedly using different times▲—潤滑油;●—大豆油;■—煤油

3 結論

b.改性PAN纖維膜對大豆油、潤滑油、煤油的吸附速率均較高，5 min內即可達到吸附平衡，q分別為22.11,28.06,16.02 g/g，符合準二級吸附動力學方程模型。

c.模擬實際使用環境，在攪拌轉速為60 r/min，溫度為10 ℃，鹽度為4%的吸油環境下，改性PAN纖維膜對煤油的q最佳，約為15 g/g。

d.改性PAN纖維膜易于分離，易于重復使用，重復使用6次仍能保持初始q的90%以上。