反應性抗紫外劑改性天然染料紫草素

姜 健, 王國宇, 路艷華, 黃鳳遠, 劉 波

(遼東學院 a.化工與機械學院; b.遼寧省功能紡織材料重點實驗室,遼寧 丹東 118003)

天然染料具有色澤柔和、可自然降解、無毒無害的優良特性,近年來引起了業界的關注,逐漸成為新型染料開發的重點[1-2]。有些天然染料具有一定的抗菌、消炎、抗紫外等功能,利用這些性能可開發出既具有天然染料色彩,又具有一定功能性的綠色生態紡織產品[3]。

紫草為紫草科多年生草本植物,始載于《神農本草經》,藥用紫草主要有新疆紫草和內蒙紫草,其根部入藥。紫草素類化合物是從紫草根部提取的多種萘醌類色素的總稱,包括紫草素、去氧紫草素、乙酰紫草素等,統稱為紫草素,如圖1(a)所示。紫草素不溶于水,溶于乙醇和堿水[4-5]。紫草素作為天然植物染料,從商周時代便開始用于織物染色[6]。在古代,先將椿樹枝灰化后對真絲織物進行媒染,然后再用紫草染液在60 ℃染色1～2次[7]。近年來有研究表明,通過采用不同的媒染劑,紫草素能夠分別賦予絲綢纖維紅色、紫色、深綠色或咖啡色[8],并且染色織物具有一定的抗菌性和抗紫外性[9-10]。紫草素水溶性較差,染色時需加入乙醇或是在堿性條件下進行,因此使紫草素的應用受到限制[7]。抗紫外劑UV-Sun Cel Liq(簡稱UV-SCL)是基于草酰苯胺基團的反應性陰離子型紫外線吸收劑,結構式如圖1(b)所示,其具有水溶性好、抗紫外線性能高的良好特性。在堿性條件下,UV-SCL可水解生成乙烯砜基團,乙烯砜基團具有良好的反應活性,可與羥基發生反應[11-12]。因此,將其接枝到紫草素的分子上,可賦予紫草素良好的水溶性及抗紫外特性。

圖1 紫草素類化合物中主要成分及抗紫外劑結構式Fig.1 The chemical structure of the main ingredient inshikonin and UV-absorbent UV-SCL

本研究采用抗紫外劑UV-SCL對天然染料紫草素進行改性,研究了紫草素與抗紫外劑的投料比、pH值、溫度對改性反應的影響。通過分析FTIR譜圖及紫外可見吸收光譜,確定改性反應最佳pH值及水溶性變化;通過測定改性紫草素溶液吸光度,確定反應最佳投料比和溫度。

1 材料和方法

1.1 材 料

內蒙紫草(河北漢草堂藥業有限公司),基于N,N′-二苯基乙二酰二胺的陰離子型抗紫外劑(Huntsman UV-Sun Cel Liq,47.99%,1.039 g/mL)(蘇州雅圖紡織助劑有限公司),其余均為分析試劑。

1.2 紫草素的提取和化學改性

1.2.1 紫草素的提取

將紫草根干燥,粉碎,過60目篩。取紫草粉末,按1︰6加入90%的乙醇溶液,浸泡2～3 h,用KQ5200B型超聲波清洗器(昆山市超聲儀器有限公司)提取30 min。重復一次,濾液合并,旋轉蒸發,得到固體紫草素。

1.2.2 紫草素改性條件實驗

準確稱取0.04 g紫草素,加入不同pH值的碳酸鈉溶液60 mL,超聲10 min。按照相當于一定摩爾比量取抗紫外劑UV-SCL放入錐形瓶內。將錐形瓶放入SHA-C型水浴振蕩器(鞏義市英峪予華儀器廠),一定溫度下連續振蕩40 min。分別考察pH值、投料比、溫度對改性反應的影響。

1.2.2.1 pH值對改性反應的影響

紫草素與UV-SCL按照投料比相當于摩爾比約為1︰1,加入UV-SCL 160 μL,分別加入pH值為8.0、8.5、9.0、9.5、10.0碳酸鈉溶液,60 ℃進行反應。反應后,將溶液pH值調節為酸性后過濾,將濾液旋轉蒸發、干燥,得到改性紫草素粉末。測定改性前、后紫草素及UV-SCL的FTIR光譜,通過在1 250 cm-1附近是否出現芳香醚中C—O(Φ)鍵的反對稱伸縮振動νC—O(Φ)(反應機理見2.1),確定改性反應的最佳pH值。

1.2.2.2 投料比對改性反應的影響

按照相當于摩爾比約為1︰0.4、1︰0.6、1︰0.8、1︰1、1︰1.2,分別加入UV-SCL 64、96、128、160、193 μL,再加入pH值為9.0的碳酸鈉溶液,60 ℃進行改性反應。反應結束后,在溶液中加入少量碳酸鈉固體,將pH值調節為12,使UV-SCL水解產生白色沉淀。將溶液干過濾,準確量取濾液5 mL定容至50 mL,改性紫草素在288 nm處有最大吸收,此波長處的吸光度可以表明產率的大小。測定產物在288 nm處的吸光度,確定反應最佳投料比。

1.2.2.3 溫度對改性反應的影響

按照相當于摩爾比約為1︰0.8加入128 μL UV-SCL,加入pH值為9.0的碳酸鈉溶液,分別在50、60、70、80、90 ℃水浴振蕩。其余步驟同1.2.2.2,準確量取濾液3 mL定容至50 mL,確定反應最佳溫度。

1.3 測定方法

1.3.1 FTIR光譜

使用Spectrum 100 FTIR紅外光譜儀(PerkinElmer)測定FTIR光譜圖。紫草素、UV-SCL及不同pH值條件下制備的改性紫草素需真空干燥,研磨,與KBr混合壓片。

1.3.2 紫外-可見吸收光譜

改性前、后紫草素及UV-SCL的吸收曲線用TU-1901型雙光束紫外可見分光光度計(北京普析通用儀器有限責任公司)測定。準確稱取0.040 g紫草素三份分別加入蒸餾水、pH值為9.0的碳酸鈉溶液、90%的乙醇各60 mL,超聲10 min,干過濾,得到三種紫草素溶液A、B、C。將160 μL UV-SCL溶解在60 mL pH值為9.0的碳酸鈉溶液中得到溶液D。溶液E為紫草素與UV-SCL按照投料比相當于摩爾比約為1︰1,pH值為9.0的碳酸鈉溶液,60 ℃,水浴振蕩40 min條件下的改性紫草素溶液。將上述五種溶液干過濾,準確移取濾液1 mL以相應溶劑定容至50 mL,在波長200～700 nm進行光譜掃描,測定吸收曲線。

2 結果與分析

2.1 紫草素改性反應原理

在堿性條件下,羥基有較高的反應活性,通過親核加成,某些反應性染料的乙烯砜基團可以與纖維素上的羥基發生反應[11-12]。在碳酸鈉堿性溶液中,抗紫外劑UV-SCL可水解生成乙烯砜基團,紫草素有兩個羥基附著在一個苯環上,羥基解離生成酚羥基氧負離子,通過親核加成反應,UV-SCL與紫草素分子以芳香醚鍵相連接,形成改性紫草素分子,反應機理如圖2所示。

圖2 反應性抗紫外劑UV-SCL與紫草素反應機理Fig.2 Mechanism of the modification of shikonin with a reactive UV-absorbent UV-SCL

含有草酰苯胺基團的抗紫外劑UV-SCL在短波紫外區域(280～320 nm)有較好的吸收能力,可以提高染色織物的抗紫外性能及耐光色牢度[13-14]。芳香醚中C—O—C基團兩邊連接的基團不同,兩個C—O鍵的伸縮振動頻率差別很大,與苯環相連的C—O(Φ)鍵與苯環發生p—π共軛,具有部分雙鍵特性,因此C—O鍵的伸縮振動向高頻移動,約在1 250 cm-1附近出現吸收峰。與烷基相連的C—O鍵,伸縮振動頻率和飽和脂肪醚中C—O鍵伸縮振動頻率基本相同,位于1 040 cm-1附近[15]。通過比較紫草素、UV-SCL及改性紫草素的FTIR光譜在1 250 cm-1附近是否出現芳香醚C—O(Φ)鍵的伸縮振動吸收,可以判斷紫草素是否發生了改性反應。

2.2 FTIR光譜和紫外-可見吸收光譜

2.2.1 FTIR光譜分析

紫草素、UV-SCL及改性紫草素(pH 9.0,Na2CO3)的FTIR紅外光譜如圖3所示。

圖3 紫草素、UV-SCL及改性紫草素FTIR譜圖Fig.3 FTIR spectra of shikonin, UV-SCL and modified shikonin

2.2.1.1 紫草素FTIR光譜

2.2.1.2 UV-SCL FTIR光譜

2.2.1.3 改性紫草素FTIR光譜

2.2.2 紫外-可見吸收光譜

改性前、后紫草素及UV-SCL的紫外-可見吸收光譜如圖4所示。由圖4可知,由于烷烴鏈和烯烴鏈的疏水性,紫草素在水中溶解度較低(A)。紫草素溶液在pH值為9.0的碳酸鈉溶液(B)和90%的乙醇溶液(C)中顯示出明顯的吸收峰,最大吸收波長分別為577 nm(pH 9.0 Na2CO3,B),273、522 nm(90%乙醇溶液,C),其中273 nm處的吸收峰歸屬于苯環中的共軛雙鍵[18]。UV-SCL(pH 9.0 Na2CO3,D)分子內含有水溶性基團,濃度較低時吸光度仍較高,最大吸收波長為289 nm。

圖4 改性前、后紫草素及UV-SCL紫外可見吸收光譜Fig.4 UV-Vis absorption spectra of shikonin,UV-SCL and modified shikonin

改性紫草素(pH 9.0 Na2CO3,E)在288 nm處出現最大吸收,并且相同濃度時(B,E),改性后紫草素在288 nm處的吸光度明顯高于改性前,說明改性紫草素紫外線吸收能力增強,抗紫外性增強。因為大多數植物染料為多色性染料,在可見光區不易出現最大吸收波長[19],改性紫草素的吸收光譜在400～650 nm的吸光度增加,說明改性紫草素溶解度增大。這些結果顯示改性后紫草素水溶性及抗紫外性增強。

2.3 紫草素改性反應最佳條件

2.3.1 pH值的影響

溶液的pH值是影響改性反應能否進行的一個重要因素。通過測定并比較紫草素、UV-SCL和改性紫草素的FTIR光譜在1 250 cm-1附近是否產生芳香醚中C—O(Φ)鍵的反對稱伸縮振動νC—O(Φ)[15],從而確定改性反應的最佳pH值條件。不同pH值條件下制備的改性紫草素FTIR光譜如圖5所示。反應pH值為8.0、8.5時,改性紫草素在1 250 cm-1附近沒有明顯的C—O(Φ)醚鍵吸收峰出現。反應pH值為9.0、9.5、10.0時,改性紫草素分別在1 250、1 249、1 245 cm-1處出現芳香醚中C—O(Φ)鍵的反對稱伸縮振動νC—O(Φ),這表明紫草素和抗紫外劑在pH值為9.0、9.5、10.0時發生反應生成了改性紫草素,因此改性反應的pH值應大于9.0。考慮到隨pH值增加,抗紫外劑容易發生水解,因此選擇改性反應pH值為9.0。

圖5 不同pH值條件下改性紫草素FTIR譜圖Fig.5 FTIR spectra of modified shikonin prepared at different pH values

由圖5可見,隨pH值增加,改性紫草素分子中C—O(Φ)醚鍵的吸收峰向低波數移動。這是因為隨pH值增加,改性紫草素分子中苯環上未取代的羥基的解離程度增加,苯環的電子云密度增加,使醚鍵C—O—C的力常數略有下降,伸縮振動頻率降低,峰位向低波數移動。

2.3.2 投料比對改性反應的影響

在最大吸收波長下,改性紫草素溶液的吸光度隨投料比的變化如圖6所示。

由圖6可見,隨投料比增加,吸光度先增加后降低。當投料比為1︰0.8時,吸光度值較高。隨投料比繼續增加,吸光度下降。這可能是由于紫草素分子結構中有兩個酚羥基,隨UV-SCL物質的量的增加,生成醚鍵的空間位阻作用增大,改性反應趨于平衡,紫草素分子中只有一個羥基發生了取代反應,因此最佳投料比為1︰0.8。

圖6 投料比對產物吸光度的影響Fig.6 Relationship curve of the absorbance of the product varying with feeding ratio

2.3.3 反應溫度對改性反應的影響

反應溫度對產物的穩定性有較為重要的影響。在最大吸收波長下,改性紫草素溶液的吸光度隨溫度變化如圖7所示。

圖7 反應溫度對產物吸光度的影響Fig.7 Relationship curve of the absorbance of the product varying with the reaction temperature

由圖7可見,隨反應溫度升高,產率先增加后基本不變,80 ℃時產率最高。考慮到紫草素是天然植物色素,熱穩定性差,加熱溫度不宜過高,因此反應的最佳溫度選擇為80 ℃。

3 結 論

采用水溶性、反應性紫外線吸收劑改性天然染料紫草素,提高了紫草素的水溶性和紫外線吸收性能,通過紅外光譜和紫外光譜分析確定了改性反應的最佳條件,得到如下結論:

1) 改性紫草素在1 250 cm-1處出現芳香醚中與苯環相連的C—O(Φ)鍵的反對稱伸縮振動,紫外-可見吸收光譜顯示在波長288 nm處出現最大吸收峰,并且可見光區吸光度增加,這些結果顯示生成了水溶性且具有紫外線吸收性能的改性紫草素。

2) 紫草素改性反應的最佳條件為紫草素與抗紫外劑UV-SCL的摩爾比約1︰0.8,在pH值為9.0的碳酸鈉溶液中,80 ℃水浴振蕩40 min。

紫草素本身具有一定的抗菌性,用改性紫草素對織物進行染色,可望提高織物的抗紫外性和抗菌性,可用于制備功能性紡織品,同時可實現同浴染整,減少生產環節,節能減排。

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