納米氧化鋅改性錦綸6長絲的結構與物理性能

劉冰靈, 李心怡, 李永貴

(1.福建省新型功能性紡織纖維及材料重點實驗室,福州 350108; 2.閩江學院 服裝與藝術工程學院,福州 350108)

隨著人們健康意識的日益增強,服裝的功能性需求也不斷增加。人們在要求紡織品具有多樣化、美觀實用、環保等性能外,還要求其具備抗菌的功能。錦綸6長絲具備許多優異的性能,在服裝、裝飾及產業用紡織品等方面被普遍應用[1]。然而,人體排出的汗液油脂附在錦綸6長絲制得的紡織品上,容易滋生細菌等微生物,威脅人類的健康。因此,錦綸6長絲的抗菌功能化越來越受到學術界和產業界的關注[2]。

目前,國內關于抗菌錦綸6長絲的研究主要集中在以不同抗菌劑改性錦綸6長絲[3]。寧佐龍等[4]以載銀復合抗菌粉體與偶聯劑、抗氧劑等混合制得的超細粉體材料與錦綸6充分混合后制得抗菌母粒,再與錦綸6切片混合紡絲,抗菌率為99%。朱美芳等[5]以介孔磷酸鋯負載納米氧化銅改性錦綸6纖維,抗菌率為60%～90%。近年來,由于納米銀被人體吸收后容易在體內累積,危害人體健康,所以陸續被限制使用。以納米氧化銅為代表的銅系抗菌劑雖具有良好的生物安全性,但對抗菌錦綸6長絲的染色性能產生一定影響。氧化鋅(ZnO)是一種白色的無機抗菌劑,使用時可釋放抗菌離子,從而使產品具有抗菌作用[6]。納米ZnO是一種無機納米抗菌劑,因其載體納米化,比表面積增大,能更好地吸附微生物,從而獲得比微米級更優的抗菌效果。

本文采用共混紡絲法中的母粒法,將ZnO加入錦綸6切片中,通過螺桿擠出機制備不同ZnO質量分數的抗菌母粒,然后將抗菌母粒和錦綸6切片充分混合后投入料倉中,經熔融紡絲制備納米ZnO改性錦綸6長絲。通過傅里葉變換紅外光譜、黏度測試、機械性能測試等表征,分析ZnO的加入對抗菌母粒及錦綸6長絲結構與物理性能的影響。

1 實 驗

1.1 原 料

納米ZnO,99%,粒徑≤100 nm(西格瑪奧德里奇(上海)貿易有限公司);錦綸6切片,紡絲級,有光(長樂力恒錦綸科技有限公司);分散劑(實驗室自制)。

1.2 儀器設備

SJSZ80/156-1220型螺桿擠出機(青島科盛達塑料機械有限公司),SJ-20造粒輔機(上海滬昌有限公司),FCF-3紡絲機(山東省淄博市臨淄方辰母料廠)。

1.3 制備工藝

1.3.1 抗菌母粒的制備

稱取納米ZnO、錦綸6切片與分散劑分別以質量比0/100/0、5/95/0.05、10/90/0.10、15/85/0.15混合后送入造粒機中,經螺桿熔融擠出、造粒制成抗菌母粒。熔融溫度為機頭一區250 ℃、機筒一區245 ℃、機筒二區248 ℃、機筒三區248 ℃,將制得的抗菌母粒置于真空烘箱中102 ℃干燥8 h后保存備用。

1.3.2 納米ZnO抗菌錦綸6長絲的制備

利用母粒在線添加裝置,將抗菌母粒和錦綸6切片經計量后分別送至螺桿擠壓機內,充分熔融后混合擠出,熔體經計量泵后進入紡絲組件,經噴絲板噴出形成絲束;絲束通過冷卻、上油集束再經導絲盤后,卷繞成形,制得納米ZnO改性錦綸6未拉伸絲。熔融溫度為機身一區252.1 ℃、機身二區257.1 ℃、機身三區260.0 ℃、機身四區260.1 ℃、管道260.1 ℃。

1.4 分析與測試

形貌分析:采用TM4000 Plus臺式掃描電子顯微鏡(日本日立公司),觀察抗菌母粒、納米ZnO改性錦綸6長絲的形貌特征與納米ZnO的分散情況。

灰分測定:采用高溫灼燒法測定,根據試樣在高溫煅燒前后的試樣質量計算,灰分含量X計算公式為:

(1)

式中:m1為灰化樣品后坩堝的質量,g;m0為空坩堝的質量,g;m為樣品的質量,g。

相對黏度(η)測定:采用內徑0.3～0.4 mm的烏式黏度計,25 ℃下測試純溶劑濃硫酸和樣品的硫酸溶液從毛細管中落下的流出時間,計算試樣的相對黏度。

差示掃描量熱(DSC)測試:采用DSC214 Polyma差示掃描量熱儀(德國耐馳公司)測定,在N2氛圍中,溫度由20 ℃升溫至260 ℃,升溫速率10 ℃/min,再以10 ℃/min降溫至20 ℃,獲得DSC曲線。

傅立葉紅外光譜(FT-IR):采用IS50傅立葉變換紅外光譜儀(賽默飛世爾公司),掃描范圍4 000～400 cm-1。

熱重(TGA)分析:采用TP209F3熱重分析儀(德國耐馳公司),在N2氛圍中將溫度由室溫升至600 ℃,升溫速率10 ℃/min,記錄TGA曲線。

力學性能測定:采用YG(B)086縷紗測長儀、YG(B)021DX型電子單紗強力機(溫州市大榮紡織儀器有限公司)對抗菌錦綸6長絲的斷裂強力、斷裂伸長率進行測試。

抗菌性能測定:將抗菌錦綸6長絲織成襪帶,按國家標準GB/T 20944.3—2008《紡織品 抗菌性能的評價 第3部分:振蕩法》進行測試。

2 結果與分析

2.1 不同ZnO質量分數下抗菌母粒的結構和性能

以納米ZnO、錦綸6切片與分散劑為原料,分別以質量比0/100/0、5/95/0.05、10/90/0.10、15/85/0.15混合后送入造粒機中,經螺桿熔融擠出、造粒,制成抗菌母粒ZnO/PA6-0%、ZnO/PA6-5%、ZnO/PA6-10%、ZnO/PA6-15%。

2.1.1 抗菌母粒形貌分析

圖1為不同ZnO質量分數下抗菌母粒在電鏡下微觀形貌。由圖1可以看出,未添加ZnO時,ZnO/PA6-0%表面光滑;ZnO/PA6-5%表面出現凹槽,出現少量白色顆粒;ZnO/PA6-10%表面不平整,且出現較多白色顆粒,部分白色顆粒粒徑較大;ZnO/PA6-15%局部表面出現大量白色顆粒,分散不均勻,且顆粒粒徑較大。在抗菌母粒中,ZnO質量分數越高,抗菌母粒表面白色顆粒越多。表明ZnO與錦綸6切片的相容性較差,質量分數較大時易發生聚集[7]。因此,ZnO質量分數為5%時,制得的抗菌母粒中ZnO未發生團聚,適用于熔融紡絲制備納米ZnO改性錦綸6長絲。

圖1 抗菌母粒SEM圖Fig.1 SEM graph of antibacterial masterbatches

2.1.2 抗菌母粒灰分分析

表1為不同ZnO質量分數抗菌母粒的灰分。由表1可知,隨著ZnO質量分數的增加,抗菌母粒的灰分含量增大;但灰分的增加值不隨ZnO質量分數的增加呈等比例增加,且灰分的增加值均低于ZnO質量分數。表明ZnO在造粒過程中有少量損失,添加量越大,損失比例越大。原因在于ZnO與錦綸6切片相容性較差,質量分數較大時會以一定體積的團聚體分布在錦綸6熔體中,添加量越大,團聚體越多,且團聚體粒徑越大,部分團聚體在造粒過程中被濾網過濾阻攔,或附于母粒表面在水洗冷卻工序中脫落,造成灰分相對較低[8]。因此,ZnO質量分數為5%時,制得的抗菌母粒中ZnO損失率較低,適用于制備具備抗菌效果的納米ZnO改性錦綸6長絲。

表1 抗菌母粒的灰分Tab.1 Ash content of antibacterial masterbatches

2.1.3 抗菌母粒相對黏度分析

表2是不同ZnO質量分數下抗菌母粒相對黏度(η)測定數據。由表2可知,隨著ZnO質量分數的增加,抗菌母粒的相對黏度呈先增大后減小的趨勢。與ZnO/PA6-0%相比,ZnO/PA6-5%黏度較高,表明錦綸6切片中的高分子鏈段在螺桿中繼續反應,相對分子量增長,使得黏度增大,表明少量ZnO的加入對錦綸分子鏈的運動和碰撞的阻礙作用較小。當ZnO質量分數超過10%后,ZnO的加入影響錦綸分子鏈的繼續增長,且細小顆粒狀粉末的存在使抗菌母粒的硫酸溶液流動性增強,相對黏度降低。當ZnO質量分數為15%時,ZnO團聚較多,顆粒較大,對抗菌母粒的硫酸溶液流動性的影響較小,其相對黏度比ZnO/PA6-10%高[9]。因此,ZnO質量分數為5%時,制得的抗菌母粒相對黏度與錦綸6切片最接近,適用于熔融紡絲制備納米ZnO改性錦綸6長絲。

表2 抗菌母粒的相對黏度測定數據Tab.2 Relative viscosity of antibacterial masterbatches

2.1.4 抗菌母粒熔點分析

圖2是不同ZnO質量分數下抗菌母粒DSC曲線。由圖2可見,隨著ZnO的加入,抗菌母粒的熔融溫度變化不大。表明ZnO的加入及其質量分數的增加對抗菌母粒的熔點無顯著影響,抗菌母粒的存在不影響熔融紡絲工藝下ZnO與錦綸6混合熔體的流變性能。

圖2 抗菌母粒的DSC曲線Fig.2 DSC curves of antibacterial masterbatches

2.2 不同抗菌母粒添加量下納米ZnO改性錦綸6長絲的結構和性能

以抗菌母粒與錦綸6切片原料,分別以質量比0/100、1/99、3/97、5/95混合后送至螺桿擠壓機內,經熔融紡絲,制得納米ZnO改性錦綸6長絲ZnO/PA6-0%-0%、ZnO/PA6-5%-1%、ZnO/PA6-5%-3%、ZnO/PA6-5%-5%。

2.2.1 不同抗菌母粒添加量下納米ZnO改性錦綸6長絲的傅立葉紅外光譜圖

圖3 不同抗菌母粒添加量下納米ZnO改性錦綸6長絲的紅外光譜Fig.3 FT-IR spectra of nano-ZnO modified PA6 fibers under different dosages of antibacterial masterbatch

2.2.2 不同抗菌母粒添加量下納米ZnO改性錦綸6長絲的微觀形貌

圖4為不同抗菌母粒添加量下納米ZnO改性錦綸6長絲微觀形貌。由圖4可知,未添加ZnO時,ZnO/PA6-0%-0%表面光滑。隨著抗菌母粒的加入,ZnO/PA6表面不再平整。隨著抗菌母粒添加量的增大,ZnO/PA6表面出現顆粒物,顆粒粒徑較小,且均勻分布于納米ZnO改性錦綸6長絲表面。表明以ZnO/PA6-5%抗菌母粒為原料,抗菌母粒添加量為0%、1%、3%、5%時,ZnO均能夠分散于錦綸6熔體中[11]。

圖4 不同抗菌母粒添加量下納米ZnO改性錦綸6長絲SEM圖Fig.4 SEM graph of nano-ZnO modified PA6 fibers under different dosages of antibacterial masterbatch

2.2.3 不同抗菌母粒加量下納米ZnO改性錦綸6長絲的熱重分析

表3為不同抗菌母粒添加量下納米ZnO改性錦綸6長絲的熱失重測定數據。由表3可知,隨著抗菌母粒的添加,Tmax減小,而最大分解速率增大。表明ZnO的加入加快了錦綸6長絲的分解;隨著抗菌母粒的添加,T50增大,表明少量ZnO的加入可阻礙聚合物的分解反應,提高錦綸6長絲的耐熱性能[12]。

表3 不同抗菌母粒添加量下納米ZnO改性錦綸6長絲的熱失重測定數據Tab.3 TGA parameters of nano-ZnO modified PA6 fibers under different dosages of antibacterial masterbatch

2.2.4 不同抗菌母粒添加量下納米ZnO改性錦綸6長絲的力學性能

表4為不同抗菌母粒添加量下納米ZnO改性錦綸6長絲的力學性能測定數據。由表4可知,抗菌母粒的加入,納米ZnO改性錦綸6長絲的斷裂強度減小,斷裂伸長率呈增大趨勢。隨著母粒添加量由1%增大至5%,斷裂強度未再明顯減小,斷裂伸長率逐漸增大。表明ZnO的加入使纖維在拉伸過程中,兩相邊界出現剪切應力,導致纖維斷裂[13-14]。但因ZnO能夠均勻分散于納米ZnO改性錦綸6長絲表面,抗菌母粒添加量的增大,對納米ZnO改性錦綸6長絲斷裂強度的影響不大,相反,ZnO起到了異相成核作用,使分子鏈之間的纏結作用增強,斷裂伸長率逐漸增大。

表4 不同抗菌母粒添加量下納米ZnO改性錦綸6長絲的力學性能測定數據Tab.4 Mechanical properties of nano-ZnO modified PA6 fibers under different dosages of antibacterial masterbatch

2.2.5 抗菌母粒添加量5%下納米ZnO改性錦綸6長絲的抗菌性能

表5為ZnO/PA6-5%添加量5%下納米ZnO改性錦綸6長絲(ZnO/PA6-5%-5%)的抗菌性能測試數據。由表5可知,ZnO/PA6-5%-5%對白色念珠菌、大腸桿菌、金黃色葡萄球菌的抑菌率均達到90%以上,表明5%的抗菌母粒添加量即可制備抗菌錦綸6長絲[15]。

表5 ZnO/PA6-5%-5%的抗菌性能測試數據Tab.5 Antibacterial properties of ZnO/PA6-5%-5%

3 結 論

本文以無機抗菌劑納米氧化鋅對錦綸6長絲改性,通過熔融紡絲法制備納米ZnO改性錦綸6長絲,可得出如下結論:

1) ZnO質量分數為5%時,制得的抗菌母粒中ZnO未發生團聚,抗菌母粒的相對粘度與熔點均適用于熔融紡絲制備納米ZnO改性錦綸6長絲。

2) 以ZnO質量分數為5%的抗菌母粒與錦綸6切片共混后熔融紡絲,當母粒添加量為1%、3%、5%時,ZnO能夠均勻分散于錦綸6熔體中,對納米ZnO改性錦綸6長絲斷裂強度的影響不大,相反,斷裂伸長率逐漸增大。

3) 以ZnO質量分數為5%的抗菌母粒與錦綸6切片共混后熔融紡絲,當母粒添加量為5%時,納米ZnO改性錦綸6長絲對白色念珠菌、大腸桿菌、金黃色葡萄球菌的抑菌率均達到90%以上。

4) 綜合考慮ZnO質量分數與抗菌母粒添加量對納米ZnO改性錦綸6長絲結構與性能的影響,當抗菌母粒中ZnO質量分數為5%、抗菌母粒添加量為5%時,制得納米ZnO改性錦綸6長絲對白色念珠菌、大腸桿菌、金黃色葡萄球菌的抑菌率均達到90%以上,且ZnO的加入對ZnO/PA6的力學性能影響較小。

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