自供電紡織基柔性應變傳感器研究進展

房翔敏, 曲麗君, 田明偉

(青島大學 紡織服裝學院,青島 266071)

傳感器是一種能感受和收集外界信息,將外界刺激按一定規律變換成為電信號輸出的裝置,是智能可穿戴產品具備感知、傳遞功能的核心元件[1]。目前已廣泛應用于電子領域的傳感器多由金屬導體或半導體等剛性材料制備而成,但是其較大的剛性和質量限制了使用范圍,無法貼合在復雜的人體表面;同時,有源化供電也造成了使用不便[2]。

為了解決以上問題,兼具柔性和從環境中吸收能量自供體產生電信號能力的傳感器開始逐漸興起。將先進的納米發電機技術與傳統的紡織工藝、紡織材料相結合,形成了一種新型的智能紡織品,即基于紡織結構的納米發電機[3]。納米發電機可以很容易地設計或集成到纖維、紗線和織物等紡織材料中,賦予自供電電信號能力。同時,紡織材料具有柔性、機械穩定性好、成本低、能夠大量生產等優點。紡織基納米發電機的逐漸興起進而催生了紡織基柔性自供電傳感器,不僅具有良好的柔性,且具有從外界環境進行能量采集實現自供能的能力,彌補了傳統傳感器的不足,這種智能器件的出現必將促進未來可穿戴電子設備和人機交互、智能機器人等領域的發展。基于紡織材料的自供電傳感器將成為實現快捷方便采集人體運動能量的重要平臺,它不受能量供應的限制,可以用于復雜的外界工作條件,系統可以正常連續運行而不中斷。柔性紡織基傳感器通常附著在活動范圍較大的部位,如人體的肘部、膝部等,可以進行動作識別和運動跟蹤、壓力檢測和觸覺傳感,多應用在電子皮膚、仿生機器人及人機交互等領域。

本文綜述了近年來國內外柔性紡織基自供電傳感器領域的研究進展,聚焦紡織材料和紡織結構的使用,以自供電原理和紡織品結構為分類依據,分別介紹了摩擦電型[4]、壓電型[5]、熱電型[6]紡織基自供電傳感器的工作原理、材料選擇、制備方法,并對其在電子皮膚、醫療檢測、運動防護等領域的應用進行概述。

1 紡織基自供電傳感器工作原理

在紡織基柔性自供電傳感器領域,現有的紡織基柔性傳感器主要有三種自供電方式:摩擦電型、壓電型和熱電型。

1.1 摩擦電型紡織基傳感器自供電原理

摩擦電納米發電機(TENG)的工作原理主要是利用摩擦電效應和靜電感應的耦合作用[4]。摩擦電效應是兩種不同摩擦電序的材料接觸摩擦后,兩者表面上帶等量異性電荷的現象。如圖1所示,一個循環的發電過程對應于在上下導電織物層和介電織物層之間發生的接觸分離運動。開始階段,由于不存在電勢差而不產生電荷變化。當上下織物層相互接觸,在臨界面上會產生相同數量的極性相反的電荷(圖1(a))。當兩者開始分離時,靜電感應使得正電荷和負電荷分別在底部和頂部的織物電極上感應(圖1(b))。兩者之間電位差的積累產生電子移動,形成瞬時電流。織物層完全分離時,正電荷和負電荷達到完全平衡(圖1(c))。兩織物層彼此接近,累積的感應電荷通過外部負載回流,以補償電位差(圖1(d))。目前,摩擦電型傳感器可按照工作模式分為四類[5]:接觸分離式(CS)、橫向摩擦式(LS)、單電極式(SE)和獨立式(FM),如圖2所示。不同的工作模式可以滿足不同場景的應用需求。

圖2 TENG的四種工作模式Fig.2 Four working modes of TENG

1.2 壓電型紡織基傳感器自供電原理

壓電納米發電機(PENG)是通過材料的壓電效應采集外界納米尺度機械能并將其轉化為電能的裝置。壓電型自供電傳感器主要基于壓電效應產生電壓[7]。壓電效應是指壓電材料受到外界應力作用時產生相反的等量分離電荷,電荷在材料兩端的累積下形成電偶極子[8]。陽離子相對于陰離子的相對位移導致壓電勢或壓電勢的形成。圖3展示了壓電織物在按壓和釋放運動中的完整發電過程[4]。在初始狀態下,壓電材料內部不能觀察到極化(圖3(a))。當施加壓力時,壓電織物的變形產生負應變,電荷中心分離形成電偶極子,電偶極矩發生變化,在電極之間形成壓電勢。如果電極與外部負載相連,壓電勢將驅動電子流過外部電路,以部分屏蔽壓電勢并達到新的平衡狀態(圖3(b)),機械能被轉換成電能。當兩個導電織物電極完全接觸時,以最高的極化密度達到最大的壓制狀態(圖3(c))。當外力釋放時,電子會回流,重新平衡短路條件下應變釋放引起的電荷(圖3(d))。

圖3 織物PENG工作機制Fig.3 Working mechanism of fabric PENG

1.3 熱電型紡織基傳感器自供電原理

熱電型傳感器的工作原理主要是基于塞貝克效應[9]。塞貝克效應指在溫度梯度下載流子從熱端流向冷端從而形成電動勢差的現象,溫度梯度差越大,塞貝克效應越明顯。如圖4[6]所示。塞貝克系數S是衡量熱電效應強弱的主要物理參數,定義式為:

(1)

式中:ΔT為溫度差,℃;ΔV為溫差電動勢,mV;S為塞貝克系數,μV/K。

熱電型柔性自供電傳感器在受到溫度刺激時,就會產生相應的電信號,從而起到自供電傳感的目的[10]。

圖4 熱電型傳感器自供電原理Fig.4 Self-powered principle diagram of thermoelectric sensor

2 自供電紡織基傳感器傳感材料選擇

柔性紡織基傳感器主要由導電電極、傳感材料和柔性襯底三個部分組成。傳感器性能的決定性影響因素是材料選擇。其中,紡織品本身具有良好的柔性,能很好地貼合人體和其他復雜表面以實現柔性復合;電極具有導出電荷的功能,本身材料選擇不影響傳感器的性能,常見有銀線、銅線等材料;對傳感器性能影響最大的就是傳感材料的選擇。上述三種傳感器的傳感材料因其自供電原理不同而不同。

2.1 摩擦電型紡織基自供電傳感器傳感材料選擇

根據自供電原理,傳感器摩擦層材料的摩擦極性對傳感器的最終電輸出性能有著重要影響。摩擦電材料的接觸面面積越大(摩擦層表面越粗糙),電荷轉移量越高,傳感器的電輸出性能越強;兩種摩擦層材料對正負電荷親和力相差越遠,傳感器的電輸出性能越強[11]。因此,摩擦電型紡織基自供電傳感器的材料主要基于兩種摩擦層材料的得失電子能力強弱。Zou等[12]研發了標準測量方法定量測量材料的摩擦起電特性,并詳細測量了眾多常用材料的這一特性,首次測定摩擦靜電材料序列表,該表表征了材料摩擦起電的能力,為摩擦電型傳感器的材料選擇提供了一定依據,如圖5所示。

建設生態文明是中華民族永續發展的千年大計，打好污染防治攻堅戰不僅是關系黨的使命宗旨的重大政治問題，也是關系民生的重大社會問題。市紀委、監委始終牢記政治機關屬性，自覺把服務保障污染防治攻堅戰作為踐行“兩個維護”的具體行動，作為必須擔負的重大政治責任，不斷深化認識、提高站位。

圖5 摩擦靜電序列Fig.5 Ttriboelectric series

因為聚合物材料在摩擦靜電序列表上的摩擦后得電子(帶負電荷)的能力較強且相同面積下摩擦電荷密度更高,常見的摩擦型紡織基自供電傳感器的負摩擦層傳感材料多為聚合物材料,例如聚偏氟乙烯(PVDF)[13]、聚氟乙烯(PVF)[14]、聚四氟乙烯(PTFE)[15]、聚二甲基硅氧烷(PDMS)[16]等。而人造纖維、金屬材料(例如導電銀纖維等)因為摩擦后帶正電荷能力較強,通常被用作正摩擦層材料使用,如表1所示。

表1 常見摩擦電材料Tab.1 Common triboelectric materials

2.2 壓電型紡織基自供電傳感器材料選擇

常用的壓電材料一般有無機壓電材料、壓電聚合物及壓電復合材料三類。壓電聚合物的壓電系數較低,但比無機材料和復合材料具有更好的柔性,因此紡織基壓電傳感器常用的材料主要是壓電有機聚合物,例如聚酰胺11(PA-11)[17]、聚丙烯(PP)[18]、聚偏氟乙烯(PVDF)[19]及其聚合物等。其中,PVDF具有良好的壓電靈敏度,五種晶相中β相使得PVDF壓電性能最好,因此在制備中需要經過極化處理提高β相的含量[20]。

最早出現的纖維基PENG是通過涂覆法將ZnO NWs附著到Kevlar纖維,與導電Au纖維纏繞制得的[21]。但是早期通過簡單的表面處理制備的壓電型紡織基自供電傳感器的壓電材料和外覆電極在機械刺激下容易被破壞。因此,為了提高紡織基PENG傳感器長期的工作穩定性,研究人員采用了化學聚合,外加保護層、雜化材料等方法提高其機械性能[22]。此外,這些方法還存在加工步驟復雜的缺陷。熔融紡絲具有一次性成型、成型質量高、生產速度快等優點,已被廣泛用于制備纖維狀壓電聚合物[20]。M.B.Kechiche等[23]采用熔融紡絲制備壓電纖維,并將其集成到紡織品中作為壓力傳感器。

2.3 熱電型紡織基自供電傳感器材料選擇

傳統的非紡織基熱電型T-TEGs主要由無機材料制備[24],如Bi2Te3、PbTe3和CoSb3[25],并已被深入研究,但其柔性和透氣性限制了在智能可穿戴領域的應用。紡織基熱電傳感器不僅具有良好的柔性,還具有耐磨性、透氣性。除了傳統材料外,紡織基熱電傳感器常用的材料有CNT、PEDOT及其衍生物等有機材料。以紡織品的結構為分類,本文總結近年來熱電型紡織基自供電傳感器的常用材料,如表2所示。例如,ZHANG等[26]將兩個p型Bi0.5Sb1.5Te3纖維和兩個n型Bi2Te2.7Se0.3纖維組裝到銅電極上,構建了1D T-TEGs,當溫差為12 K時,其最大輸出功率為18 nW。

表2 紡織基熱電傳感器材料現狀Tab.2 Current situation of thermoelectric textile-based sensor materials

3 紡織基自供電傳感器的結構與制備工藝

按照紡織品結構,可將紡織基自供電傳感器分為一維紗線基(1D)、二維織物基(2D)、三維立體復合織物(3D)等三類。1D的紡織基傳感器是具有一維結構的紗線/長絲/纖維基傳感器。1D的自供電傳感器的體積小,柔性、變形性較好,但是由于工作面積和數量的限制,其電輸出性能相對較低。利用紡織技術進行結構設計,將多個1D紡織基自供電傳感器組合成2D或3D織物基自供電傳感器,可以提高整體的電輸出性能,彌補了1D傳感器結構上的不足,拓寬了紡織基自供電傳感器的應用領域。

3.1 一維紗線基自供電傳感器

紗線基自供電傳感器一般可以通過紡絲紡紗技術或簡單的溶液涂覆方法制備,形態可分為纖維膜、長絲、紗線等,此外也可以通過3D打印等技術制備紗線基自供電傳感器。紡絲技術主要包括濕法紡絲、靜電紡絲及熔融紡絲,常用的制備自供電紗線傳感器的紡紗技術主要為包芯紡紗,即直接在芯層紗外加捻、纏繞或編織一層傳感紗線材料得到具有芯-鞘結構的復合結構紗線。

圖6 制備紗線基自供電傳感器的方法Fig.6 Various methods for preparing yarn-based self-powered sensors

3.2 二維平面織物基自供電傳感器

由于數量有限且有效面積小,基于單根纖維紗線自供電傳感器的電輸出相對較低。為了提高整體的電輸出,一種解決方法是使用各種紡織成型技術將多個自供電纖維組合成二維或三維織物。二維平面織物基自供電傳感器常用的制備方法有縫合編織法、機織、針織等方法。縫合編織法即將一維的紗線基自供電傳感器通過縫合或編織的方法固定到柔性織物襯底上,自供電紗線作為傳感陣列,但是本身不能形成完整的織物平面。機織是將自供電紗線在織機上進行經緯向互相交織后形成機織物的工藝。針織是在織機上織針把自供電紗線先形成線圈再經串套連接成針織物的工藝,有緯編和經編兩種成圈模式。針織面料的一個顯著特點是線圈可以很容易地向不同方向拉伸,比其他類型的織物具有更大的彈性。此外,也可以采用涂層法將傳感材料涂覆到非織造布基底上,獲得織物基自供電傳感器。由自供電紗線集成的織物基自供電傳感器具有更大的有效工作面積,電輸出性能得到大幅提高。同時,織物基自供電傳感器可以更好地貼合各種復雜表面,適應人體運動,并用于各種運動場景檢測。

Lu等[41](圖7)將具有60.82 mV/N的高靈敏度靜電紡絲PENG纖維縫合到成針織物上,穿戴在人體的腕部、腳跟、肘部、膝部,從不同的信號波形可以識別出人體各部位不同的運動狀態,實現了運動檢測。東華大學的Dong等[15]將尼龍紗線和PTFE紗線分別包纏銀紗線制備成具有芯-鞘結構的包芯紗,再將兩種包芯紗制成雙層復合針織物。北京大學的Zhao等[42](圖8)將TENG紗線通過針織、機織技術分別集成了機織物、針織物,并探索了織物結構與傳感器關鍵特性之間的關系,制作了帶有縫合壓力傳感器的智能紡織手套,實現了在各種情況下的握持姿勢檢測傳感。Zhang等[43]通過涂層法制備了一種蠕蟲狀的柔性TEG非織造布,在10 ℃的溫差下產生0.512 mV的電壓,并應用于柔性自供電傳感器。

(a)集成在紡織品中的壓電纖維;(b)佩戴在手腕、腳部、肘部和膝蓋處的智能壓電織物;(c)手腕在高頻和低頻運動下產生的輸出電壓;(d)腳踩下產生的輸出電壓;(e)肘部彎曲下產生的輸出電壓;(f)膝蓋彎曲下產生的輸出電壓;(g)壓電織物的四種基本工作模式;(h)四種工作模式對應的直接測量電壓信號圖7 壓電型織物自供電傳感器Fig.7 Self-powered sensor of piezoelectric fabrics

(a)Cu-PAN紗線和聚對二甲苯-Cu-PAN紗線的示意圖;(b)纏繞在管子上的Cu-PAN紗線;(c)1 mm和(d)50 μm比例尺的Cu-PAN紗線的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像;(e)包裹在管上的聚對二甲苯-Cu-PAN紗線;(h)縫合制造的紡織基壓力傳感器;(i)編織制造的紡織基壓力傳感器;(j)針織制造的紡織基壓力傳感器;(k)不同紡織結構的空氣阻力測試;(l)不同紡織結構的水蒸氣透過測試圖8 織物基自供電傳感器Fig.8 Fabric-based self-powered sensor

3.3 三維立體織物基自供電傳感器

二維平面織物成型結構相對簡單,易于制備,與現有的紡織加工技術兼容,因此被廣泛應用于智能紡織品的設計。對于PENG和TENG而言,由于厚度方向結構尺寸的限制,傳統二維平面織物的功率輸出仍然很低。為了進一步提高自供電紡織品的輸出性能,3D紡織品結構逐漸被使用。與2D結構相比,由于單位面積的自供電纖維數量增加,3D織物結構比現有的2D織物結構具有顯著更高的能量收集效率。此外3D織物還具有結構完整性、尺寸穩定性、高保護性和保暖性等優勢,因此廣泛被應用于鞋墊、床墊、汽車座椅、壓力傳感器、地毯等。例如,Ma等[44](圖9)制備了一種基于阻燃包芯紗的三維蜂窩狀機織物TENGs,該立體織物采用的紗線為TENG包芯紗,采用連續空心錠花式捻線機生產。3D F-TENGs作為自供電的逃生和救援地毯使用,可以收集人類行走能量,能夠精確定位幸存者的位置并指出逃生路線,在火災救援及智能家居裝飾等方面有著巨大的應用潛力。Navneet等[19]將壓電PVDF單絲作為間隔紗互連在用作頂部和底部電極的涂有銀(Ag)的聚酰胺復絲層之間,形成間隔織物,3D織物結構可提供1.10～5.10 μW/cm2的輸出功率密度,與2D壓電織物結構相比,功率輸出和效率顯著提高。Wu等[45]將p型WPU/PEDOT:PSS/CNT涂層聚酯紗線和n型WPU/N摻雜CNT涂層聚酯紗線制成3D間隔織物以制造T-TEG,p型和n型TEG紗線通過在紗線環的頂部和底部銀電極進行串聯電連接,可作為柔性織物傳感器。

(a)3D F-TENG地毯的制造過程示意圖;(b)3D-F-TENG智能地毯示意圖,具有阻燃、精準救援定位、實時路線引導、降噪四大功能;(c)3D F-TENG實物圖圖9 3D-TENG地毯Fig.9 Schematic diagram of 3D-TENG smart carpets

4 應 用

紡織基自供電傳感器因為具有無源化、柔性、透氣性、舒適性、良好的力學性能等優點,在多個領域具有廣闊的應用前景。目前,紡織基自供電傳感器在電子皮膚領域、醫療健康檢測領域的應用尤為突出,此外在人機交互、智能家裝、軟體機器人等領域也有著重要的應用。

4.1 電子皮膚

皮膚是人體的重要器官,除了保護和覆蓋人體外,皮膚接受外界刺激并幫助人體與外界相互作用。模擬人體皮膚接受和反饋的功能的智能電子設備稱為電子皮膚,其在可穿戴領域、醫療健康檢測和人工智能等領域有著廣闊的應用前景,是當前備受關注的研究領域之一。為了模擬人類皮膚,在將傳感器連接到人體的同時,保證不間斷的能量供應和穿戴舒適性至關重要。

Jiang等[46](圖10)采用靜電紡絲技術,使用銀納米線(AgNWs)和熱塑性聚氨酯(TPU)制備了一種可拉伸、可清洗的摩擦納米發電機SI-TENG,用于電子皮膚的高靈敏度自供電觸覺傳感器。在外加應力為8 N、與人體皮膚的接觸面積為2 cm×2 cm的測試條件下時,SI-TENG的開路電壓可達95 V,短路電流為0.3 μA,功率密度為6 mW/m2。Zhou等[47]通過多層熱塑性聚氨酯(TPU)/銀納米線(AgNWs)還原氧化石墨烯(rGO)制造了基于超可拉伸摩擦納米發電機(STENG)的柔性自供電電子皮膚。其具有出色的穩定性和高拉伸性,接觸面積為2 cm×2 cm,具有202.4 V的開路電壓和6 mW/m2的瞬時功率密度,同時具有很高的靈敏度(78.4 V/kPa)和對壓力的快速響應時間(1.4 ms)。

(a)SI-TENG結構的詳細示意圖;(b)PDMS表面的SEM圖像;(c)TPU/AgNWs層的SEM圖像;(d)整個裝置的橫截面SEM圖像;(e)高度透明的SI-TENG的光學圖像;(f)(g)附著在皮膚上的SI-TENG的光學圖像;(h)～(j)SI-TENG扭曲和拉伸的光學圖像圖10 SI-TENG制備與結構Fig.10 Preparation and structure of SI-TENG

4.2 醫療健康檢測

Zhu等[48]使用PEDOT:PSS和PZT復合材料制備了一種智能棉襪,其中PEDOT:PSS編織而成的摩擦織物在人體的運動中通過摩擦產生電信號。PZT具有良好的壓電型,被放置在腳后跟處。PZT壓電基在人體的壓力下可以產生電信號,壓電和摩擦電的信號耦合使其信號檢測更精確。Meng等[49](圖11)制備了一種柔性編織結構的自供電壓力傳感器(WCSPS),用于無創測量脈搏波和血壓,WCSPS的靈敏度為45.7 V/kPa,其具有小于5 ms的響應時間,在40 000次的運動循環后仍保持穩定的傳感性能。

圖11 柔性編織自供電壓力傳感器Fig.11 Flexible braided self-powered pressure sensor

4.3 人機交互、智能家裝、軟體機器人等

Gao等[50]以鍍銀尼龍紗為芯,絕緣棉纖維為殼,實現了一種具有芯-鞘結構、良好柔韌性和耐洗性的包芯紗CSCY-TENG,其可以固定在關節處,實時監測人體運動。當佩戴者突然跌倒時,可通過信號檢測觸發手機報警,如圖12。CSCY-TENG還可集成防盜地毯,當有竊賊走過地毯時,地毯收集其行走能量,產生的自供電信號觸發手機報警。Guan等[35]通過3D打印方法來制備具有同軸芯-鞘結構的可拉伸彈性纖維,該結構由導電芯和絕緣護套組成。基于摩擦電效應的芯鞘彈性纖維實現觸覺傳感功能,由其集成的智能紡織品具有耐洗性、透氣性、超拉伸性和堅固性等優點,可以作為觸覺傳感器安裝在機器人假體上。

(a)防盜報警地毯示意圖;(b)在不同的光環境下點亮200個LED;(c)可穿戴和可持續能量收集鞋的示意圖圖12 人機交互與智能家裝應用Fig.12 Human-computer interaction and intelligent home decoration application

5 結 語

本文總結了近年自供電紡織基柔性應變傳感器的研究進展,對其工作原理、材料及其應用方面做了詳細敘述。由于無需外接電源、柔性好,自供電紡織基柔性應變傳感器在智能可穿戴等領域得到了廣泛的應用;同時,自供電紡織基柔性應變傳感器的材料選擇、結構、制備及應用一直是該領域的研究熱點。然而,現有的自供電紡織基柔性應變傳感器還存在種種不足,主要體現在以下幾點:1) 對于微弱信號的精準檢測,多數壓電型自供電傳感器都不能檢測1 Pa以下的超低壓,摩擦電型自供電紡織基傳感器在呼吸和心跳血壓等微弱信號的檢測有待進一步研究。2) 在材料選擇和結構選擇上,特別是紡織基材料的制備成型技術限制了材料及結構的選擇空間。因此,對于材料和結構的創新仍是研究的熱點。3) 在商業化應用和大規模生產上,自供電紡織基應變傳感器還需要成本控制和技術改革。4) 在實際應用中,自供電紡織基傳感器還存在著電輸出性能較差、驅動設備有限等問題。

總體而言,自供電紡織基傳感器的材料選取、結構設計、制備方法一直是研究的熱點和創新點;自供電紡織基傳感器將朝著功能化、可連續化、高靈敏化發展,并在電子皮膚、醫療健康檢測、人機交互及智能可穿戴領域發揮愈加關鍵的作用。

《絲綢》官網下載

中國知網下載