甲醇水蒸氣重整制氫催化劑的研究

莫 帆，馮品銘，陶祖珊，方偉旺，呂祎壯

(廣西大學資源環境與材料學院，廣西南寧 530004)

近年來，隨著人類社會的發展、科技的進步，人類對能源的需求日益增多，然而現有且有限的化石能源越用越少，人類不僅面臨著能源的枯竭，同時也遭遇著環境危機，為此必須改變目前的能源結構。燃料電池主要以H2為燃料，通過電化學過程將燃料中的化學能轉化為電能，整個過程的能量轉化效率高，且排出的有害氣體少，因此，燃料電池有望逐漸取代化石能源。氫能被認為是一種理想的高效清潔能源[1]。它的燃燒產物無污染且熱量是汽油的三倍，其優秀的燃燒能量使其足以代替其他可再生能源[2]。目前，世界各國對氫能的生產和應用的研究日趨激烈，但是關于H2在運輸和儲存方面存在的問題仍有待突破。H2能夠安全使用且儲存才可以應用到生活當中，解決實際問題。液態碳氫化合物中甲醇的使用解決了H2在運輸和儲存方面存在的問題[3]。甲醇具有來源廣、可再生、燃燒產物污染少、富氧、廉價等優點，是未來最有希望的替代燃料之一[4]。同時，甲醇本身易于獲取及保存、低含碳量的優點，是制取氫氣不錯的選擇，也因為此，甲醇制氫的方法漸漸活躍在人們的視野中[5]。而制約其應用發展的因素之一就是催化劑的選取，如何選取性能優良又兼具經濟效益的催化劑，是制氫過程中尤為關鍵的一步。

1 甲醇水蒸氣重整制氫

目前常用的甲醇制氫方法主要有這三種形式，分別是甲醇分解制氫(decomposition of methanol，DM)、甲醇部分氧化制氫(partial oxidation of methanol，POM)、甲醇水蒸氣重整制氫(steam reforming of methanol，SRM)。張菊香等[6]對這三種甲醇制氫方法做了比較，具體信息見表1。三種制氫反應如下：甲醇分解制氫:

表1 各種甲醇制氫方法的比較

甲醇部分氧化制氫:

甲醇水蒸氣重整制氫:

通過對比分析發現，相對于其他體系，SRM 體系的反應條件相對溫和，反應溫度一般低于573 K，反應相對可控；反應物中氫原子利用率很高，理論上沒有一絲浪費，產物中氫氣的含量高達75%；經過變壓吸附分離后的氫氣純度一般在99.99%，主要雜質為CO。因此SRM 反應被廣泛地研究、應用。SRM 已經成為近年來碳氫燃料重整制氫的研究重點[7]。甲醇制氫反應的目的是生產氫氣，因此有必要減少副產物的影響對產氫反應的影響。甲醇重整制氫反應的副產物有CO、CH4等，其中對反應影響最大的是CO。故甲醇制氫反應需要一種穩定性高、催化活性好、選擇性高的催化劑。

2 制氫催化劑

催化劑的使用可以影響反應的效率、產物選擇性等諸多方面，因此催化劑對甲醇水蒸氣重整制氫反應至關重要。在相同條件下，催化劑活性越高，則甲醇轉換率和氫氣產率就越高；CO 選擇性越低，則氫氣的含量越高。目前甲醇制氫反應的催化劑有貴金屬催化劑、銅基催化劑和其他催化劑，其中銅基催化劑由于其價格低廉、性能優越且有較高的催化活性而被廣泛應用于SRM 反應體系中，目前制氫研究中大多采用此種催化劑。

2.1 貴金屬催化劑

貴金屬基催化劑主要有Pb 基催化劑[8]、Pt 基催化劑[9]和Au 基催化劑[10]等。其中,常見的催化劑以Pt 和Pd 為活性組分，以SiO2、ZrO2、Al2O3為載體,堿土金屬作改性劑催化劑[11]。Xia 等[12]以鋁為載體制備的Pd/ZnO/Al2O3催化劑，在523 K，60 h 的穩定性測試中，甲醇轉化率由100%降至80%，遠高于商業用銅基催化劑最終60%的轉化率。Ahn 的團隊[13]將Pt 催化劑和銅基催化劑共同用于SRM 體系，結果顯示，貴金屬催化劑在反應的同時對CO 轉化有較好的性能，而銅基催化劑則表現出優異的低溫催化性能，當二者聯用時，MD 和WGS幾乎可以同時發生，且二者的熱量交換相對簡單，不僅改善了重整反應，也抑制CO 的產生。Dagle 的團隊[14]研究了催化劑尺寸對甲醇水蒸氣制氫的影響，結果表明，鈀鋅合金的尺寸增加也可以抑制CO 的產生。Karim 等[15]的實驗結果顯示，平均粒徑在9～34 nm 的PdZn 顆粒具有相同的甲醇轉化率。Azenha 等[16]研發的復合型Cu-Pd/ZrO2催化劑具有良好的低溫活性和很高的選擇性，重整后的產物氣體幾乎不含CO。后來分析發現，Cu 增加了催化劑的低溫選擇性，ZrO2載體有利于Cu-Pd 合金的晶粒分散，促進了催化性能，降低了催化劑燒結的概率。該類催化劑的穩定性比銅基催化劑的穩定性要高，可保證催化劑在較高溫度下不會失去活性。盡管貴金屬催化劑有諸多優點，但是由于成本高的因素，難以應用于生產發展。此類催化劑應在保持上述優點的同時通過添加物降低催化劑中貴金屬的用量這一方向進行相關研究。

2.2 銅基催化劑

目前常用來制氫的催化劑主要是Cu 基催化劑，與其他催化劑相比，銅基催化有活性高，選擇性好的優點，但是穩定性較差，高溫易失活[17]。王菊枝等[18]考察了稀土及各種條件下制備的銅鋅鋯催化劑，結果表明銥的添加不僅改善了銅鋅分散性，且抑制了Cu+的進一步還原。當Y2O3的摩爾含量為5%時，催化劑在60 h 的連續性測試中表現出優異的穩定性。Chen 等[19]用共沉淀法制備了鋯和鈰修飾的CuO/ZnO/Al2O3催化劑，結果表明鋯、鈰、鋁的加入均改善了催化劑中CuO 和ZnO 的分散性，ZnO 和ZrO2促進了SRM 反應，而CeO2和Al2O3削弱了SRM 反應。雖然Al2O3對SRM 反應有一定的阻礙作用，但它可以改善催化劑的穩定性和機械強度。Haghighi等[20]研究了一系列用于SRM 體系的Cu/Zn/Al2O3催化劑。他們發現Al的存在可以抑制銅鋅顆粒的生長與燒結，除了微量的CO外，還能獲得較高的產物選擇性及催化劑穩定性。對于Cu40Zn55Al5Ox，在503 K 下反應110 h 后，活性和選擇性沒有明顯變化。張磊等[21]制備了CuO/ZnO/Al2O3/ZrO2/CeO2催化劑，發現Zr 的使用能夠提高催化劑的穩定性和活性，還能減少產物中的CO，而Ce 的使用則可以再次抑制副產物CO 的產生。蔡迎春[22]團隊的實驗證明在銅基催化劑中加入La可改善催化劑活性和穩定性，反應溫度為513 K 時，甲醇轉化率達到了98.50%，在600 h 穩定性實驗過程中，甲醇轉化率仍高于87%。但是H2選擇性卻輕微下降。銅基催化劑由于其價格低廉、性能優越且有較高的催化活性而被廣泛應用于SRM 反應體系中，目前制氫研究中大多采用此種催化劑。

2.3 其他催化劑

在甲醇水蒸氣重整制氫過程中，催化劑類型除了非貴金屬和非銅基的催化劑之外，還有一些類型的催化劑統稱為其他催化劑，常用的有Ni 基催化劑[23]、Cr-Zn 系催化劑[24]和金屬氮化物催化劑[25]。據研究表明[23]，Ni 基催化劑的催化溫度在673 K 左右,其催化性能達到最佳并且在高溫下具有良好的活性。相對于貴金屬催化劑來說，Ni 催化劑反應活性高，并且在價格上有明顯的優勢。但其低溫活性不高，在573 K 以下選擇性較差，生成較多量的CO 及一定量的CH4[26]。對于Cr-Zn 系催化劑，由于其低溫活性太差，故并不常使用[24]。而金屬氮化物則比較新穎，在應用中缺乏經驗，使用效果較差[25]。

3 影響因素

甲醇重整制氫反應受諸多因素影響。制備工藝，反應溫度，催化劑成分配比以及水醇配比等都會影響催化劑活性。因此反應條件的設置將直接影響反應過程中甲醇的轉化率以及尾氣中CO 的含量。

3.1 制備工藝

相同成分的催化劑,采用不同的制備方法，所得到的結構和性質就會有很大的差別[27]。宋春山等[28]研究了Cu 基催化劑的制備方法，發現采用共沉淀法制備的催化劑性能最佳。而Luo 等[29]采用浸漬法和共沉淀法制備了Cu/CeO2催化劑。經分析對比后發現，CuO/CeO2催化劑具有很高的催化活性,并且在相同條件下，采用浸漬法制備的催化劑活性比采用共沉淀法制備的高。Talkhoncheh 等[30]分別采用均勻沉淀法和尿素-硝酸鹽燃燒法合成了CeO2改性的CuO/ZnO/Al2O3/ZrO2納米催化劑，用于甲醇水蒸氣重整制氫。經對比分析發現，相較于尿素-硝酸鹽燃燒法而言，采用均勻沉淀法以及加入CeO2助劑的方法制備的銅基催化劑，使得CuO 和ZnO 的分散性明顯提高，并且催化劑顆粒更小了，因為此種制備方法降低了二者的相對結晶度。

3.2 反應溫度

反應溫度也會對催化性能產生顯著影響,升高溫度促進吸熱反應充分進行。眾所周知，甲醇水蒸氣重整制氫反應屬于強吸熱型的反應，所以升高溫度有利于制取氫氣。Zhang等[31]發現，當反應溫度升高時，甲醇轉化率和重整尾氣中CO含量都隨之增加。但是催化劑在高溫進行作業時，不僅有可能產生熱力學燒結，而且也容易發生各種反應導致積碳[32]。Cu 基催化劑在高溫下容易失活，但貴金屬催化劑卻不易失活。催化溫度的選擇應取在一個最優點，既可以保證獲得較好的氫氣轉化率，又可確保催化過程中不增加對CO 的選擇性。嚴會成等[33]研究了催化溫度對銅基催化劑性能的影響：發現隨著反應溫度的升高一方面甲醇轉化率不斷提升，另一方面轉化氣中的CO 含量不斷升高，使得催化活性下降。

3.3 原料配比

根據Le Chatelier 反應平衡移動原理[34]，反應物的增大會使反應正向進行，所以水醇比的增大通常也會提高甲醇轉化率。但是過多使用水蒸氣將會使熱效率降低，增加系統的負荷。故隨著水醇物質的量比的增大，甲醇轉化率和產氫速率都是先增大后減小，而重整氣中CO 體積分數逐漸減小[35]。

3.4 催化劑組成

為提高催化劑的性能常常需要加入一些改性材料，因而合適的助劑及合理組分間的比例對催化劑的性能將有明顯改善。Cu 基催化劑的改性材料通常為堿金屬和稀土金屬。Ito 等[36]添加Zn 助劑到改性Pt/C 催化劑上，結果提高了催化劑的活性和催化劑對CO2的選擇性。Matter 等[37]通過催化劑組成對Cu/Zn/Zr 催化劑性能的影響的研究實驗得出了當元素組成為n(Cu)∶n(Zn)：n(Zr)=4∶3∶3 時，催化劑有較高的活性。此外，Ce、Pr 和La 等稀土金屬可以利用其堿性消除催化劑產生的酸性位點，從而避免了酸中毒[38]。

3.5 其他因素

甲醇水蒸氣重整制氫反應的影響因素多種多樣，除上述提及的幾種因素外，還有壓力、氣體空速、催化劑負載、顆粒大小、助劑等。根據Le Chatelier 反應平衡移動原理[34]，降低壓力有利于制氫總反應的正向進行。雖然增加壓力有利于反應速率的增加，但是壓力過高又會使反應逆向進行。隨著空速增加，一是致使流體分布不均，二是使甲醇還未轉化就已經流出了反應器，最終導致甲醇轉化率降低。周雷雷[39]研究了載體對SRM 的影響，結果發現以堿性膨潤土為載體的納米金催化劑具有更大的比表面積、孔容及孔徑，Au 能夠更好地進入膨潤土層間結構中，從而實現對Au 的限域，使得催化劑表現出更好的催化活性。Agrell J 等[40]通過微乳液法制備了Pd/ZnO 催化劑，在甲醇部分氧化制氫時發現，隨著PdZn顆粒的增加該催化劑的活性提高。

4 結論

甲醇水蒸氣重整制氫，其價格低廉、原料來源廣且不產生有害物質，因此是一種前景廣闊、環保高效的制氫技術。它用途廣泛，譬如可以應用于汽車領域為汽車提供動力，也可以應用于5G 基站的供電方面。而如何選擇和研發一種制氫高效、選擇性好、穩定性能好且兼具經濟性的催化劑對甲醇重整制氫的發展起著關鍵性的作用。目前已經開發出制氫率極高的催化劑，但在追求制氫高效的同時，亦不能忽略催化劑對CO 選擇性的影響，而要抑制CO 的生成，就需要對CO 的生成機理做充分的了解，目前這方面仍有待探討。除了上述兩點，催化劑在催化制氫的過程中，還應確保催化劑不失去活性，所以對于反應條件應做充足考量，致力于提高其催化的穩定性。