紫外老化對雙酚A型環氧樹脂綜合性能影響

劉杰， 賈伯巖， 田霖， 孫鈺， 鄭雄偉, 張志猛， 尹曉宇， 劉賀晨

(1.國網河北省電力有限公司電力科學研究院， 石家莊 050021； 2.華北電力大學河北省輸變電設備安全防御重點實驗室， 保定 071003)

環氧樹脂基復合材料以其輕質高強，耐久性及電絕緣性能好等優點，是制造復合桿塔[1-2]、風機葉片[3-5]等設備的理想材料。作為世界三大環氧樹脂產量國之一，中國的生產能力約占世界的60%，其中最為通用的樹脂即為雙酚A型環氧樹脂(bisphenol A epoxy resins， DGEBA)，在中國的市場份額占95%。DGEBA具有較高的絕緣性能及力學性能，同時DGEBA流動性較好，生產過程中可塑性較強，采用其制作復合電桿和風機葉片能夠在一定程度上解決上述問題。但電桿或風機葉片長期在戶外運行，紫外輻射會導致其發生劣化，對其電氣及力學性能等造成較大影響。由于紫外老化對復合材料的影響會首先影響其基體樹脂，因此有必要研究DGEBA在紫外照射下的理化特性變化，為DGEBA應用于復合電桿和風機葉片提供試驗依據及理論基礎。中國學者對環氧樹脂的紫外老化性能已有一定的研究。付晨陽[6]基于復合材料的剛性退化，提出了新的疲勞壽命預測模型；鄧樹斌等[7]通過3 d的紫外老化試驗發現東汽樹脂體系DQE-6/DQH-5和HexionR135/H137樹脂體系在力學性能上幾乎無差別；喬琨等[8]測試了不同老化周期的碳纖維增強環氧樹脂的復合材料的彎曲強度、沖擊強度測試，發現紫外老化使環氧樹脂的力學性能有所下降。代禮葵等[9]研究發現紫外老化5 d，玻璃纖維環氧樹脂基復合材料的巴氏硬度和抗沖蝕性能有所提升，老化56 d，復合材料整體性能下降，表層樹脂發生分解，性能顯著降低。Dogan等[10]研究了玻璃纖維增強環氧復合材料在70 ℃下有紫外照射和無紫外照射下，試樣的抗拉性能變化，發現兩種情況試樣的抗拉性能分別下降了24%和10%。目前中外學者對環氧樹脂的紫外老化研究僅局限于其力學性能，對環氧樹脂的電氣性能影響仍是空白。為此，研究環氧樹脂經紫外老化后力學性能的變化，分析其絕緣性能所受的影響，為環氧樹脂及其復合材料更好的應用于風機葉片、復合桿塔等電力系統環境中提供理論和實驗依據。

1 實驗

1.1 實驗原料

型號為E-51的雙酚A環氧樹脂，環氧值0.51 eq/100 g，購于浙江珀力姆電氣科技有限公司；固化劑甲基六氫苯酐(MHHPA)，購于浙江珀力姆電氣科技有限公司；型號為DMP-30的環氧固化促進劑，購于浙江珀力姆電氣科技有限公司。

1.2 試樣制備

將DGEBA與MHHPA、DMP-30以質量比為100∶75∶0.3的比例進行共混后放入行星式攪拌/脫泡儀，設置轉速為600 r/min，攪拌120 s,隨后進行脫泡處理，具體操作為放入溫度為60 ℃的真空干燥箱中脫泡至沒有氣泡上升。將混合液倒入預先進行脫膜處理和預熱處理的模具中，放入真空加熱箱，在140 ℃下,加熱10 h。固化預聚物分子式如圖1所示。

圖1 雙酚A型環氧樹脂預聚物Fig.1 Bisphenol A epoxy resin prepolymer

測試力學性能的試樣分為兩種，拉伸試樣和彎曲試樣。參照標準Plastics-DeterminationofFlexuralProperties(ISO178—2010)，彎曲試樣尺寸為長方體，尺寸為80 mm(長)×15 mm(寬)×4 mm(高)。參照標準Plastics-DeterminationofTensileProperties(ISO527-2)，將試樣切割成啞鈴型拉伸試樣中部寬度10 mm，標距50 mm,用于進行拉伸實驗。試樣切割后，邊緣用細砂紙打磨至光滑。為保證實驗數據的準確性，每一實驗周期需要10個彎曲試樣和10個拉伸試樣。

測試電氣性能中擊穿電壓的試樣制備過程與上述制備方法相同，使用的模具不同，擊穿電壓模具的尺寸為150 mm(長)×150 mm(寬)×1 mm(高)，測量介質損耗角的樣品為圓片，邊長為30 cm，厚度為3 cm，制備方法與擊穿電壓試樣相同。

1.3 實驗設計

1.3.1 紫外老化實驗

本實驗分為4個實驗周期，每一周期為168 h，將力學試樣和電氣試樣同時放入氙燈紫外老化箱，參考標準《塑料 實驗室光源暴露試驗辦法 第三部分：熒光紫外燈 》(GB/T 16422.3—2014)，本儀器光源的波長范圍為290～800 nm,光源輻照度選擇550 W/m2，相對光譜輻照度為100%，黑板標準溫度設置為(65±3) ℃。分別取紫外老化后0、7、14、21、28 d的試樣進行測試。紫外老化箱的具體參數如表1所示。

表1 氙燈老化箱參數Table 1 Parameters of xenon lamp aging box

1.3.2 微觀及熱學性能測試

將紫外后的試樣研磨成粉末，采用溴化鉀壓片法測量FTIR，分析紫外老化對DGEBA分子結構和官能團的影響；通過測量差示熱分析法(differential thermal analysis, DTA)和差示掃描量熱法(differential scanning calorimetry，DSC)，研究紫外老化對DGEBA的熱重性能影響，通過分析玻璃化溫度的變化，了解紫外對于DGEBA松弛現象臨界溫度的影響。

1.3.3 力學性能測試

本實驗需測試試樣的拉伸性能和彎曲性能。在實驗中，試樣拉伸直到斷裂為止所受的最大拉伸應力即為拉伸強度，而材料在彎曲負荷作用下破裂或達到規定撓度時能承受的最大彎曲應力即為彎曲強度。力學測試采用型號為萬能力學試驗儀，每種試樣各10個，去除最大值和最小值后求均值[11]。

1.3.4 電氣性能測試

本實驗從擊穿電壓和介質損耗因數兩個方面反映試樣的電氣性能。擊穿電壓[12]反映材料對電場的耐受能力，采用逐級升壓法對試樣進行加壓，電壓頻率為50 Hz，加壓速率為1 kV/s，將試樣放入球形電極中，球電極直徑為20 mm，加壓直至擊穿。擊穿強度計算公式為

(1)

式(1)中：E為擊穿電場強度，kV/mm；U為擊穿電壓，kV；d為試樣的厚度，mm。

為防止試樣沿面閃絡，試驗在裝有二甲基硅油的透明玻璃容器中進行，且保證硅油沒過試樣5～7 mm。記錄下擊穿時刻的電壓，每組試樣選取3個試片，每個試片取5個擊穿測試點，共測得15個工頻擊穿電壓的值。測試結果用威布爾對數分布顯示[13]。介質損耗指的是絕緣材料在電場作用下，由于介質電導和介質極化的滯后效應，在其內部引起的能量損耗。介質損耗因數是衡量介質損耗程度的參數。介質損耗因數與能量損耗及熱量傳遞有關，過高的介電損耗可能會產生絕緣發熱、開裂等現象，易引起熱擊穿，對長期運行安全性及使用壽命存在影響。使用上海陽高電器有限公司生產的YG9100全自動抗干擾介質損耗測試儀對樣品介損進行測試。

2 試驗結果和分析

2.1 FTIR光譜分析

采用傅里葉變換紅外光譜儀(Fourier transform infrared spectroscopy，FTIR)進行光譜分析，DGEBA紫外老化不同周期下的紅外光譜圖像如圖2所示。可以看出，各鍵的吸收峰的位置和個數均沒有改變，說明在紫外老化的過程中沒有新的化學鍵產生，隨著紫外時間的變長，820 cm-1附近的對位取代苯環上兩個相鄰氫原子的面外彎曲振動吸收峰均隨著老化時長的增加展現處明顯的下降，吸收峰值由原來的79經過28 d紫外老化后變為51。1 037 cm-1附近的醚鍵伸縮振動吸收峰，由紫外前的80變為54，下降了32.5%。1 220 cm-1附近的羧基C—O的伸縮振動吸收峰值由紫外前的82變為58，1 600～1 500 cm-1附近的苯環振動吸收峰由91變為82，1 729 cm-1處酯羰基的伸縮振動吸收峰值由79變為60均有很明顯的下降，而位于2 926 cm-1的亞甲基中C—H伸縮振動吸收峰值由95變為91，隨老化時間的增長也有一定程度的下降。這說明DGEBA樹脂在紫外光照及高溫的作用下產生了很嚴重的降解，原本形成致密交聯網絡的化學鍵遭到破壞形成了游離的自由基[14-15]。

圖2 紫外老化前后DGEBA紅外光譜圖Fig.2 FTIR of DGEBA before and after UV aging

2.2 熱性能分析

2.2.1 DTA分析

熱重分析(thermogravimetric analysis, TGA)[16]采用差示熱分析法，試驗過程中通過程序控制，采取以10 ℃/min的速度勻速升溫至500 ℃。由圖3所示，在氮氣環境加熱到500 ℃時，紫外老化0、7、14、21、28 d的樣品固體殘留量分別為11.7%、8.99%、8.74%、7.35%、5.89%，可以看出，紫外老化時間越長，DGEBA的熱穩定性越差。

紫外老化會極大降低DGEBA的熱穩定性。各老化周期的TGA數據如表2所示。在加熱階段(0～300 ℃)的質量降低是由于小分子和一些雜質分子分解，紫外老化28 d的DGEBA質量下降最多。造成這一現象的主要原因在于紫外老化使破壞了局部的化學鍵使得結構變成游離態的自由基或是單獨的鏈段，這部分的結構不穩定，在紫外光照的能力下更易發生熱分解。而未經紫外老化過的DGEBA結構穩定，所以熱分解的初始溫度更高，最后的殘留率也更高。

圖3 紫外老化前后DGEBA的TGA曲線Fig.3 TGA curves of DGEBA before and after UV aging

表2 各老化周期的DGEBA的TGA數據Table 2 TGA data of DGEBA in each aging cycle

2.2.2 玻璃化轉變溫度

圖4為各周期試樣玻璃化轉變溫度分析曲線。具體數據由表3所示.

隨紫外老化時間增加，玻璃化轉變溫度逐漸降低，老化28 d后的DGEBA玻璃化轉變溫度為112.23 ℃，較未老化試樣下降了4.88%，說明在紫外老化的作用下破壞了DGEBA內部的穩定結構，使得DGEBA的固化度下降，產生相當的自由體積可供分子鏈及鏈段自由移動，隨著老化時長的增加，游離的鏈段片段以及可供移動的自由體積逐漸變多，非晶態的DGEBA更容易由玻璃態向粘彈態轉變。

圖4 紫外老化前后DGEBA的玻璃化轉變溫度分析曲線Fig.4 Glass transition temperature analysis curves of DGEBA before and after UV aging

表3 各老化周期DGEBA玻璃化轉變溫度數據Table 3 Glass transition temperature data of DGEBA in each aging cycle

2.3 力學特性分析

2.3.1 拉伸強度

實驗測試了在0、7、14、21、28 d老化下DGEBA的拉伸強度的變化，如圖5所示，隨著老化時間的增長，DGEBA的拉伸強度逐漸下降，紫外老化28 d后，拉伸強度下降了21%，為19.5 MPa。

圖5 DGEBA紫外老化后拉伸強度Fig.5 Strength curve of DGEBA after UV aging

2.3.2 彎曲強度

如圖6所示，紫外老化0、7、14、21、28 d的試樣的彎曲強度分別為17.31、15、13.83、13.09、12.89 MPa。彎曲強度隨老化時間的增加而降低，至28 d，彎曲強度下降為原來的74.46%。

圖6 DGEBA紫外老化后彎曲強度Fig.6 Bending strength of DGEBA after UV aging

2.3.3 彈性模量

如圖7所示，經紫外光線照射，DGEBA的彈性模量有一定的變化，總體的趨勢是紫外老化時間越長，彈性模量越小。未經紫外老化的DGEBA的彈性模量為998 MPa。老化7 d的DGEBA彈性模量為995.38 MPa，與未經老化的DGEBA相比，有所下降。老化時間為14 d的DGEBA的彈性模量為995.63 MPa，老化21 d的試樣彈性模量為975 MPa，老化28 d的試樣的彈性模量為972.86 MPa，據未老化的DGEBA下降21.21 MPa。

圖7 DGEBA紫外老化后彈性模量Fig.7 Elastic modulus of DGEBA after UV aging

對力學試驗結果進行分析可以發現，隨著紫外老化時長的增加，彈性模量、拉伸強度及彎曲強度均存在一定程度的下降，但力學強度損失率不大，DGEBA仍然能夠維持較高的力學水平，造成這一現象的原因在于紫外老化對局部微觀結構進行破壞，部分區域的降解程度不大，無法形成力學上造成有效損傷的微裂紋。同時相較于傳統硅橡膠傘裙材料的拉伸強度為3～4 MPa以及其無抗彎性能[17]，DGEBA在力學強度上遠高于傳統的硅橡膠材料。

2.4 電氣特性分析

2.4.1 擊穿強度

擊穿場強采用威布爾分布進行分析，橫坐標為擊穿場強，縱坐標為擊穿概率，取63%的擊穿場強為擊穿場強的平均值[18]。

圖8 DGEBA紫外老化后擊穿場強Fig.8 Breakdown strength of DGEBA after UV aging

如圖8所示，隨著老化時間增加，擊穿電壓逐漸下降，未老化的試樣的63%的擊穿場強為51.227 kV/mm，老化7 d的63%的擊穿場強為48.563 kV/mm，老化14 d的63%的擊穿場強為45.772 kV/mm,老化21 d的63%擊穿場強為43.509 kV/mm，老化時間為28 d的DGEBA的平均擊穿場強最低，為42.51 kV/mm，相較于未老化時，下降了14.8%。紫外老化會使DGEBA內部形成微裂痕和縫隙，降低整體的交聯度，將原本穩定、致密的網絡解開，形成游離形態的自由基，從而降低整體的穩定性，由于絕緣性能相較于力學性能對于局部的缺陷更為敏感，因此自由鏈段的產生會導致場強不均，產生局部電場集中的區域，致使大量的空間電荷注入，在電、熱的聯合作用下引發擊穿。而傳統硅橡膠的擊穿電壓一般約為20 kV/mm[18-19]，遠低于DGEBA。

2.4.2 介電特性

紫外老化對于DGEBA介質損耗因數的影響如圖9所示，未老化的DGEBA介質損耗因數為0.291%，老化一周的DGEBA介質損耗因數為0.293%，變化幅度較小，老化14 d后，介質損耗因數變為0.308%，較未老化提升了5.85%，已有明顯變化 ；老化21 d后，介質損耗因數變為0.323%，當紫外老化時間為28 d時，介質損耗因數變為0.328%，較未化時的介質損耗因數提高了12.57%。

隨著紫外老化時間的增長，介質損耗因數逐漸增大，意味著在運行過程中會產生更多的有功損耗，原因可能是經過紫外老化，DGEBA內部原本致密的化學鍵斷裂，形成許多自由移動的鏈段，這些鏈段在電場作用下會吸收能量發生一定的轉向、移動，從而導致有功損耗的增加，同時這些自由鏈段的轉向移動也容易造成局部溫度過高，從而引起更多的熱分解擴大缺陷面積。

圖9 DGEBA紫外老化后介質損耗因數Fig.9 Dielectric loss factor of DGEBA after UV aging

3 結論

研究了DGEBA經紫外老化后7、14、21、28 d的熱力學和電氣性能，得出如下結論。

(1)紅外光譜顯示，紫外老化造成DGEBA分子結構中C—H鍵、C—O鍵、苯環、酯羰基、醚鍵的吸收峰均有一定程度的下降，使原本致密規則的化學鍵發生分解，變為許多游離的自由基及鏈段，從而降低了DGEBA 的穩定性。使熱解起始溫度、玻璃化轉換溫度和固體殘留率隨紫外老化時間的增加而降低，降低了DGEBA的熱穩定性。

(2)DGEBA的力學性能均隨著紫外老化時間的增加而降低，老化28 d的拉伸強度下降21%、彎曲強度下降26%、彈性模量下降21 MPa，表明DGEBA經老化后存在一定數量的微觀缺陷，導致其承受臨界外力的能力下降。

(3)DGEBA絕緣性能隨紫外老化時間增長逐漸下降，28 d時，擊穿場強為42.51 kV/mm，介質損耗因數為0.328%，較為老化上升了12.57%，表明自由鏈段的產生會導致場強不均，產生局部電場集中的區域，致使大量的空間電荷注入，在電、熱的聯合作用下更引發擊穿，同時這些自由鏈段在電場作用下會吸收能量發生一定的轉向、移動，導致有功損耗的增加。

(4)試驗結果表明，盡管在紫外長期老化的作用下，DGEBA存在一定程度的降解及宏觀性能的缺失，但降解程度較低、宏觀性能的保留量較高，相較于目前常用的硅橡膠傘裙仍然具備力學、絕緣性能上的優勢，雙酚A型環氧樹脂具備一定的耐紫外性能將其作為傘裙材料具有可行性。