茶葉中風險物質的研究進展與展望

孫荷芝，周利，俞嘉偉，陳宗懋

中國農業科學院茶葉研究所，浙江 杭州 310008

茶葉含有咖啡堿、多酚、氨基酸等多種成分，具有降糖降脂、抗炎抗菌、抗氧化等健康效應，是世界三大無酒精飲料之一。我國是最早發現和利用茶的國家，也是世界茶葉種植大國和第二大出口國。2021年，我國18個主產省（自治區、直轄市）茶園總面積326.41萬hm，干毛茶總產量約306.32 萬t；茶葉出口38.35 萬t，金額25.29 億美元，同比增加6.18%、16.60%，出口量和出口額均創歷史新高。我國茶葉出口的最大瓶頸仍是茶葉質量安全問題，尤其非農藥風險物質殘留逐漸引起關注。近5年來，我國出口茶葉因風險物質殘留被歐盟食品與飼料快速預警系統（Rapid alert system for food and feed,RASFF）通報27 起，涉及風險物質17 種，其中非農藥風險物質主要為蒽醌和聯苯。

以tea和各類風險物質為主題關鍵詞在Web of Science系統中檢索2011—2022年的文獻，發現茶葉中研究最多的風險物質為重金屬，此外，針對蒽醌和高氯酸鹽等茶葉中的新型污染物，近年來的研究增多。因此，本文總結討論了茶葉中重金屬、蒽醌和高氯酸鹽的污染現狀和污染來源，提出了茶葉風險物質數據庫的構建以應對綠色貿易壁壘。

1 重金屬

重金屬是指原子量在63.5～200.6 之間、密度大于5 g/cm的金屬元素，因其難以生物降解或熱降解而在環境中長期存在。環境中的重金屬通過動植物的吸收累積進入食物鏈，在人體內累積進而導致慢性中毒，具有致癌、致突變和致畸等風險。

1.1 污染現狀

目前，茶葉中已報道的重金屬包括錳（Mn）、鉛（Pb）、砷（As）、鉻（Cr）、鎘（Cd）、鎳（Ni）、汞（Hg）、銻（Sb）、鉈（Tl）等，其中對人體危害最嚴重且研究較多的重金屬主要為Pb、Cd、Hg 和As。我國茶葉中的重金屬檢出較普遍，2019—2020年對我國湖南省14 個地級市1 379 個批次的茶葉樣品分析表明Pb、Cd、Cr、Hg、As、Cu 等6 項重金屬元素的檢出率高達97%，超標率為0.2%。福建省市場隨機抽檢的98 份茶葉中，Pb、As、Cd、Al 的檢出率為100%，而Cr、Hg的檢出率為96%、38%。河南省市場采集的100 份茶葉中，Cd、Cr、Hg、Pb、As檢出率范圍為58%～76%，但僅有Hg存在超標現象，超標率為3%。深圳市2015年市售茶葉中，Pb、Cd、Al的檢出率為100%，Hg和As的檢出率為9%、54%，且風險依Al＞As＞Pb＞Cd＞Hg 順序排列。

重金屬在茶葉中的含量存在地區差異。Pourramezani等對伊朗國內進口的122個紅茶進行重金屬監測和風險評估，發現斯里蘭卡紅茶中Pb、Cd、Cu、As 和Hg 的含量中值為0.140 0 mg/kg、0.017 0 mg/kg、11.290 0 mg/kg、0.057 0 mg/kg、0.007 6 mg/kg，而印度紅茶中的含量中值分別為0.21 mg/kg、0.02 mg/kg、14.56 mg/kg、0.06 mg/kg、0.01 mg/kg，除了As以外，斯里蘭卡紅茶中其他重金屬含量中值均低于印度紅茶，茶葉中重金屬總危險指數表明對人體健康風險較小。我國湖南省14個地級市1 379份抽檢茶葉中的重金屬含量分析表明，張家界地區的茶葉重金屬檢出率為84%，低于其他地區。

除地區差異外，重金屬在茶樹體內的分布也存在組織差異，甚至是亞細胞分布差異。重金屬在茶樹中的一般累積規律為根系含量最高，莖高于老葉，而新梢中含量最低。例如，茶樹對Cd的吸收與暴露水平正相關，絕大部分Cd分布在根部；根部的亞細胞分布規律為：可溶性組分＞細胞壁＞細胞器，而Cd 在茶樹葉片中主要分布于細胞壁和細胞器；細胞壁上的氨基酸、有機酸和碳水化合物中的N-H、C=O、C-N、O-H等基團可結合固定Cd（II）。

1.2 污染來源

茶葉中重金屬污染可能來源于茶園土壤、水體、大氣、肥料等，其中土壤被認為是共有的污染途徑。研究發現，茶園土壤重金屬含量、pH值、有機質含量均對茶葉中重金屬含量產生影響，作用強弱與重金屬種類有關。我國對土壤、茶葉樣品中Zn、Ni、Mn、Cr、Pb、Cu 的濃度和空間關系研究發現，茶葉中Mn、Cr含量與其在土壤中的含量呈正相關；茶葉中Zn、Ni、Mn、Cu 含量與土壤pH 負相關。研究學者進一步分析了地質差異對土壤和茶葉中重金屬分布、累積和風險的影響，結果表明二疊紀灰巖和寒武系巖的白云石中重金屬的含量顯著高于非礦化的志留紀碎屑巖；茶葉中Cd、Tl、Mn的含量主要取決于土壤中含量，而Hg、Pb、As、Sb不僅受土壤含量影響，還存在其他影響因素。因此，重金屬的修復策略聚焦土壤環境，通過控制土壤酸度、增加有機質含量等化學改性手段減弱土壤重金屬的生物可利用性，利用植物富集、微生物降解等生物手段降低土壤中重金屬含量，從而達到降低茶葉中重金屬富集的目的。土壤中重金屬修復技術類型及其優缺點對比歸納如表1所示。

表1 土壤中重金屬修復技術及其優缺點

因此，茶園現行有效的重金屬管控措施主要包括：科學選址建園，建園前對基地空氣、灌溉水、土壤等進行檢測，選擇重金屬含量低的基地建設茶園；規范農藝措施，保障肥料、農藥等農資投入品的質量安全，合理施用肥料、農藥等，重污染茶園應避免修剪茶枝的直接還田，規范茶鮮葉采摘標準；篩選培育低吸收富集的茶樹品種；植物修復或隔離，種植高富集植物修復被污染土壤，或種植灌木隔離帶以減少汽車尾氣中重金屬對茶園的污染。

2 蒽醌

9,10-蒽醌（簡稱蒽醌，AQ），是一種多環芳烴的含氧衍生物，用于天然染料、造紙、DNA探針標記物等多個領域，具有潛在的致癌風險。歐盟作為我國重要的茶葉出口市場，設定了茶葉中AQ最大殘留限量（MRL）為0.02 mg/kg。

2.1 污染現狀

2016—2020年，歐盟委員會因AQ 超標問題通報我國出口茶葉共17 起，引發對我國茶葉中AQ污染問題的關注。陳濤等研究了2017—2018年福建省市售270份茶葉中AQ污染情況，超標率高達34.1%，紅茶、綠茶、青茶、白茶、黑茶的超標率在25.0%～45.2%之間，且發現散裝茶葉的檢出率與超標率均低于定型包裝茶葉。何華麗等對杭州地區市售53 份茶葉的AQ 污染情況進行了探究，檢出率達100%，超標率為30.2%。Shao等對山東省市售的170份茶葉中AQ污染水平進行了分析，檢出率為67.1%，含量范圍為未檢出（ND）至0.033 7 mg/kg。總體而言，國內市售茶葉的AQ污染情況仍較為嚴重，可能對消費者健康造成威脅。

2.2 污染來源

茶葉中AQ的來源十分復雜，其可粗略分為種植過程中污染、加工過程中產生、包裝貯藏過程中的污染。鑒于汽車尾氣、燃料燃燒是含氧多環芳烴的主要來源，空氣中的沉降或是茶葉種植過程中AQ的主要來源之一。田間噴施AQ模擬研究其可能的沉降過程，對采集的鮮葉加工后測定AQ含量。結果表明，雖然田間環境和加工過程中會造成AQ的殘留水平顯著降低，但是鮮葉中低殘留量的AQ 仍可造成干茶中AQ 含量超標。水培研究發現，茶樹可通過根系吸收蒽并累積于根部，并于體內代謝產生AQ 和蒽酮；但AQ 和蒽酮在茶樹中的轉移系數＜0.1，表明根部產生的AQ和蒽酮難以從根部轉移至地上部分。加工過程中，燃料燃燒產生的煙塵是茶葉中AQ的主要來源。相比電、天然氣等清潔能源，煤和柴作為加工中所使用的熱源，其燃燒時釋放的煙霧會對茶葉中AQ含量造成影響。由于AQ 在造紙過程中用作添加劑以提高產率，而茶葉常與牛皮紙、銅版紙等紙類等接觸，從而可能導致其AQ 含量增加。因此，當前茶葉中AQ的阻控措施主要包括選擇清潔化能源、保障包裝材料質量安全等方面。

3 高氯酸鹽

高氯酸鹽是一種無機鹽，也是一種甲狀腺毒素。高氯酸鹽通過競爭性抑制碘的吸收進而干擾甲狀腺功能，尤其影響嬰幼兒腦部神經發育。除了自然產生于大氣和土壤，高氯酸鹽也作為氧化劑被大量生產，并廣泛用于火箭燃料、導彈、煙花和化肥等領域。高氯酸鹽具有高水溶性、高穩定性、低吸附性等特性，隨水移動進而成為全球性環境污染物。

3.1 污染現狀

2013年9月，歐盟對進口茶葉中高氯酸鹽含量進行調查，并于2015年暫定進口茶葉中高氯酸鹽限量為0.75 mg/kg，最終于2020年5月正式頒布了該限量規定。2015年，歐洲茶葉和草藥浸出物協會對343 個茶樣中高氯酸鹽含量進行檢測，檢出率為51.0%，超標率達26.9%；其中，來自中國的茶樣污染最為嚴重，檢出率和超標率分別為93.1%和29.0%。2017年后，我國學者陸續開展了各省份茶葉中高氯酸鹽的污染現狀研究，檢出率普遍高于90%，超標率在0～9.4%，略低于歐洲茶葉和草藥浸出物協會的抽樣結果。

我國茶葉產區分布廣，環境各異，茶葉中高氯酸鹽含量的地區差異需要重視。對我國中、東、西部地區15 個省份的279 個茶樣進行高氯酸鹽分析，結果表明：西部地區（貴州、四川、云南）的檢出量顯著低于中部（安徽、河南、湖北、湖北和江西）、東部（福建、廣東、廣西、江蘇、山東和浙江）地區；而中部地區茶樣高氯酸鹽含量的超標率為20%，高于東部地區的超標率2%。福建、廣東、海南和江西4 個省份共123 份茶葉樣品分析結果表明，不同茶葉產地的高氯酸鹽含量存在差異，但不具顯著性。

與重金屬類似，高氯酸鹽在茶樹體內存在組織差異，成熟葉中含量遠高于一芽二葉含量。因此，鮮葉原料成熟度或影響茶葉中高氯酸鹽含量。Liu等發現黑茶中高氯酸鹽含量遠高于綠茶和紅茶，認為原因在于黑茶原料成熟度較高，其高氯酸鹽含量高。鄧家軍等分析60 個四川茶樣發現相同結果，黑茶茶磚中高氯酸鹽的含量均值為0.62 mg/kg，遠高于綠茶含量均值0.23 mg/kg。吳微等研究發現綠茶高氯酸鹽含量中位值高于紅茶、烏龍茶、白茶和黑茶；華永有等研究顯示，不同茶類間高氯酸鹽含量的差異無統計學意義。因此，原料成熟度不足以完全解釋不同茶類間高氯酸鹽含量的差異，其影響因素有待進一步研究。

3.2 污染來源

鑒于茶葉中高氯酸鹽檢出率高，與重金屬類似，推測其在茶樹種植環節引入的可能性較高，例如肥料、水和土壤等。由智利硝石制成的肥料中高氯酸鹽檢出普遍，但陸續有研究報道指出，高氯酸鹽并不是肥料中普遍存在的污染物。

高氯酸鹽是公認的全球水土中普遍存在的環境污染物，土壤中高氯酸鹽含量范圍美國0.020～0.512 mg/kg、智利0.029～2.570 mg/kg、中 國0.001～216.000 mg/kg、南 極 地 區0.025～1.100 mg/kg。我國環境調查研究發現，97 個土壤樣品中高氯酸鹽含量范圍為0.01～8.47 mg/kg，北方土壤的平均含量0.09 mg/kg，高于南方土壤的0.03 mg/kg。

土壤中超過90%的高氯酸鹽以水溶態形式存在，其陰離子交換能力僅為其他離子的1%～2%，難以吸附于土壤顆粒；主要通過溶解于土壤孔隙水或土內沉積得以保留。僅當土壤礦化聯合高濃度Ca時，高氯酸鹽才能進行三元吸附，但其他含氧陰離子通過競爭吸附位點可降低其吸附。因此，土壤-植物系統中高氯酸鹽難以吸附于土壤，趨向于生物降解和植物累積。Liang等研究發現，茶樹可通過根系吸收累積高氯酸鹽，累積量與暴露水平、暴露時間正相關，在茶樹組織中的累積規律為成熟葉＞嫩葉＞根；且茶樹體內的高氯酸鹽可發生雙向傳導，既能向上傳導至頂芽，也可向下轉移至土壤中；亞細胞分布表明高氯酸鹽在茶樹中的強移動性源于其在細胞壁和細胞器的固定比例較少。當前，高氯酸鹽污染的阻控措施主要側重于環境修復，利用化學修復、生物修復等手段降低水體和土壤中高氯酸鹽污染，其修復手段與重金屬類似（表1）。

4 展望

歐盟及一些茶葉進口國基于綠色貿易壁壘，持續不斷地設立茶葉中新型風險物質的限量標準，阻礙了我國茶產業的發展。例如，歐盟于2016年將代謝物鄰苯二甲酰亞胺（Phthalimide,PI）加入到滅菌丹的殘留定義里。雖然滅菌丹未在茶園登記使用，且我國自1940年不生產滅菌丹，但是因PI 殘留導致的茶葉滅菌丹超標問題時有發生。Relana 實驗室抽檢各類農產品發現，各類農產品PI 殘留水平不同但滅菌丹母體均未檢出，且干制農產品的PI 殘留顯著高于新鮮農產品，推測其受濃縮效應影響或PI 在高溫過程中生成。直至2022年，Wittig 等研究茶葉和藥草干制過程，發現PI 殘留與鄰苯二甲酸類衍生物含量、加熱溫度相關，證實PI 殘留可由茶葉內源物質轉化形成。各國學者耗時6年首次明確茶葉中PI的形成機理。

綜上所述，預先建立茶葉風險物質數據庫極為必要，通過篩選茶葉全產業鏈中可能引入的環境污染物或者產業鏈中可能生成的有害物質，研究其殘留規律、風險等級，可為積極應對國際貿易壁壘提供有利的科學支撐和理論基礎。