乙烯裂解爐脫硝降氮技術及其應用

薄建民 詹 爽 張 娣 張晉華

（惠生工程（中國）有限公司北京分公司）

氮氧化物是造成酸雨、臭氧空洞及光化學煙霧等環境問題的主要原因之一。GB 31571—2015《石油化學工業污染物排放標準》［1］規定：工藝加熱爐氮氧化物排放限值為150 mg/m3，重點地區執行氮氧化物特別排放限值100 mg/m3。“十二五”中期，國家環保部出臺了《京津冀及周邊地區2017年大氣污染防治工作方案》， 自2017年10月起，“26+2”城市實施特別排放限值。

2017年， 環保部進一步出臺更嚴格的標準，其中規定對現有加熱爐裝置的煙囪排放物進行在線監測并加裝CEMS聯網監控。 2018年起施行《環境保護稅法》，其規定納稅人排放應稅大氣污染物或者水污染物的濃度值低于國家和地方規定的污染物排放標準50%的， 按50%征收環境保護稅，并實施差別收費，從經濟上鼓勵減排［2，3］。

近年來，我國對乙烯裂解爐脫硝降氮的研究主要集中在低氮燃燒器結構上，如燃燒器助燃空氣進入燃燒器的結構、燒嘴磚的形狀結構、燒嘴噴頭噴口大小及角度等， 并取得了不錯的進展。但氮氧化物的排放量只能控制在75～85 mg/Nm3范圍內， 只能滿足一般性排放要求。 1999年，Lummus公司設計的乙烯裝置裂解爐首次應用了SCR技術，實現了氮氧化物的超低排放。 然而，我國在乙烯裂解爐中尚無氮氧化物超低排放的成功先例，為此，筆者結合具體裂解爐結構設計，通過對其氮氧化物生成和排放過程進行分析，將SCR技術應用于乙烯裂解爐， 實現氮氧化物的超低排放。

1 裂解爐氮氧化物的生成分析

造成大氣污染的氮氧化物主要是一氧化氮（NO）和二氧化氮（NO2）。 加熱爐中的氮氧化物通常由90%～95%的NO和5%～10%的NO2組成。

氮氧化物的生成途徑主要有3種：

a. 熱力型NOx，是指爐膛溫度足夠高，致使助燃空氣中的雙原子氮鍵斷裂并使游離氮與氧結合產生的氮氧化物。 高溫和富氧的環境是熱力型NOx生成的必要條件。

b. 快速型NOx， 是指助燃空氣中的氮氣與燃料中的碳氫離子團反應生成HCN化合物，再燃燒生成的NOx。

c. 燃料型NOx， 是指燃料中的有機氮化合物在燃燒過程中氧化生成的氮氧化物。

現役乙烯裂解爐采用潔凈天然氣為燃料，產生的氮氧化物主要為熱力型NOx。

2 脫硝技術

2.1 控制生成量

控制熱力型NOx生成的辦法為采用低NOx的燃燒技術，其核心技術包括空氣分級技術、燃料分級技術、內部和外部煙氣再循環技術及將蒸汽或惰性氣體注入到燃料氣中的“稀釋”助燃空氣技術等，這些技術都是通過控制燃料和空氣的混合速度與時機，改變燃燒條件達到降低燃燒峰值溫度和高溫區域范圍的目的， 以此來截斷NOx的生成路徑。

“稀釋”助燃空氣技術會降低加熱爐的熱效率，并可能會增加CO和UHC（未燃烴）的排放。 經過綜合比選，乙烯裂解爐采用空氣分級和燃料分級技術聯合的“多點小燒嘴”低NOx燃燒器。 它與普通燃燒器的火焰對比情況如圖1所示。

圖1 燃燒器的火焰對比

由圖1可以看出，低NOx燃燒器的外焰高溫區明顯減少，峰值溫度降低，氮氧化物生成量減少。

確定燃燒器型式后，對整個爐膛進行CFD模擬，獲取全爐煙氣溫度分布情況。 建立輻射段爐膛模型，應用CFD技術對裂解爐運行狀態進行仿真，得到燃燒器燃燒、傳熱及其煙氣流動、火焰形狀和爐膛溫度分布情況。 圖2左側為運行狀態實景拍攝，右側為CFD模擬情況，可以看出爐膛內溫度分布均勻，無明顯熱點，理論設計與實際運行情況基本一致。

圖2 低NOx燃燒器火焰實拍與CFD模擬情況

通過采用低NOx燃燒器， 實現對乙烯裂解爐氮氧化物生成量的控制，煙氣中氮氧化物濃度可控制在低于85 mg/Nm3。

2.2 控制排放量

采用低氮燃燒器后煙氣中NOx的生成量可控制在低于85 mg/Nm3的程度，但無法滿足低于40 mg/Nm3的排放要求， 需要采取進一步的脫硝降氮措施。

燃料燃燒已經生成的NOx通過技術手段從煙氣中脫除的常用方法有SCR技術和SNCR技術兩種。

2.2.1 SCR技術

SCR技術是把還原劑（NH3）通過噴射裝置噴入煙氣中，還原劑在催化劑的作用下，選擇性地與煙氣中的NOx發生氧化還原反應， 反應原理如圖3所示。

圖3 SCR催化反應原理示意圖

SCR技術脫硝效率高達80%以上， 反應溫度窗口為330～420 ℃， 氨逃逸量少于2.5 mg/m3。 但SCR系統需增設催化劑床層， 由此增加煙氣系統的阻力降，并且反應需消耗催化劑，繼而增加改造投資和運營費用。

2.2.2 SNCR技術SNCR技術在無催化劑的作用下， 在合適的脫硝反應溫度窗口區域噴入還原劑，將煙氣中的氮氧化物還原為N2和H2O。

SNCR技術最佳反應溫度窗口為870～1 050 ℃，當溫度高于1 100 ℃時會發生副反應生成NO。

SNCR技術脫硝效率一般在50%左右，無需催化劑，初始建設投資和運行費用低，對爐子結構影響小，可以現場施工，施工量少，工期短。 缺點是噴氨金屬組件直接暴露在約1 000 ℃的高溫環境下，需著重考慮噴氨組件的選材和壽命。

相比于SNCR技術，SCR技術通過使用催化劑使得反應溫度降低了約500 ℃，同時使NOx的脫除率大幅提高。 而SNCR技術脫硝率較低，氨逃逸率較高，不能滿足當前標準規定的排放量。 因此，本次改造選擇SCR技術。

2.2.3 SCR技術工藝流程

SCR技術最重要的組成部分是噴氨系統，它由氨氣制備設備及其控制系統構成。 噴氨系統工藝流程如圖4所示。 常溫常壓的氨水自界區外經管道或槽車輸送至液氨儲罐，通過氨水泵將氨水輸送至氨水汽化器，經過在汽化器中加熱，氨水蒸發成氨氣+水蒸氣混合物（簡稱氨氣）。 氨氣流經調節閥進入稀釋空氣管線，與稀釋空氣在混合器內充分混合（簡稱混合氨氣）。 稀釋空氣被鼓風機輸送到加熱器內被加熱到220 ℃， 出混合器后的混合氨氣里氨氣濃度在5vt%左右，溫度為140～150 ℃，后被噴入對流段煙氣中。混合氨氣通過噴氨格柵噴入對流段下部區域，此時氨氣逐漸與煙氣接觸、混合，直至整個截面上氨氮摩爾比均勻。氨、煙混合物從SCR反應器底部流入催化劑模塊，在催化劑的作用下發生反應，生成氮氣和水。 經過脫硝處理后的潔凈煙氣通過煙囪排入大氣中。

圖4 噴氨系統工藝流程示意圖

上述整個流程采用PC控制模塊自動控制，控制的核心是噴入氨氣的量。 模塊被預先設定出口處NOx（45 mg/Nm3，dry，折3%O2）、氧氣及逃逸的氨氣等定量數值，并作為控制基準。 控制系統采集出口處實際測得的運行數據輸入到PC控制模塊，并與預定值進行比對，再采集入口處實際測得的運行數據——NOx含量、 煙氣流量 （單位為Nm3/h，dry）及其溫度等輸入到PC控制模塊。 根據這3組數據計算需噴入的氨氣流量：

3 噴氨反應器設計方案

3.1 改造裂解爐結構

此次新設計的裂解爐爐膛內部結構如圖5所示， 為兩個輻射段共用一個對流段的箱式爐，采用全底部燃燒器供熱。 對流段各換熱段自下而上設置為：HC+DS段、過熱2段、過熱1段、SCR系統、HC 2段、HC 1B段、HC 1A段。 換熱段管束水平排布， 對流段爐膛水平截面凈尺寸為25 m×3 m。SCR系統高度為6.1 m（圖5中H），其下方煙氣溫度約為360.3 ℃。 對流段頂部排煙溫度為113.8 ℃，橫跨段煙氣溫度為995.0 ℃。

圖5 爐膛內部結構示意圖

3.2 加裝SCR反應器總體技術方案

加裝SCR反應器總體技術方案如下：

a. 加熱爐工藝核算；

b. 在對流段尋找合適的SCR催化劑反應溫度區間；

c. 對流段噴氨和SCR床層結構設計；

d. 根據SCR設計原則，確定相應的催化劑和還原劑；

e. 設備選型及布置和核算鋼結構，根據SCR增加的煙氣阻力核算風機負荷；

f. 設計氨制備系統；

g. 完善PC控制系統。

根據這一方案，對設計中重點考慮的部分進行分析論證。

3.3 現役爐改造的制約條件

進入SCR反應器前氮氧化物濃度為85 mg/Nm3，經過SCR技術處理后濃度降為40 mg/Nm3，以確保排放濃度為50 mg/Nm3。

充分考慮SCR系統的占地情況， 做到裂解爐區占地面積最小。

考慮逃逸NH3對對流段上部的HC 1A段金屬材料的腐蝕。

3.4 催化劑的選擇

目前，SCR催化劑基本都是以TiO2為基材，以V2O5為主要活性成分， 以WO3、MoO3為抗氧化、抗毒化輔助成分。 分為3種型式：板式催化劑、蜂窩式催化劑和波紋板式催化劑。 影響催化劑設計和選擇的因素主要有NOx脫除率、 氨逃逸率和催化劑體積。 本項目燃料氣的品質較好，煙氣中含極微量的塵，對催化劑空隙的淤堵和磨損小。 因此，選擇比表面積大的催化劑是可取的。 經過分析，并結合本工程特點，最終選擇蜂窩式催化劑作為本項目的首選。

3.5 SCR段位置確定

首先對全爐進行熱平衡計算，找出溫度窗口［5］適合“插入”SCR段的區域。 另外，還要充分考慮本爐的特殊性，具體為：

a. 設置助燃空氣預熱器，助燃空氣入爐溫度為60～80 ℃。

b. SCR系統的還原氣 （氨氣與空氣的混合氣）入爐溫度為150 ℃，在對流段內與煙氣混合過程中會吸收高溫煙氣的熱量。

c. SCR段催化劑床層內發生的還原反應為微放熱反應，放熱量按式（1）、（2）計算。

d. 隨著爐子運行年限的增加，對流段管束外表面熱阻增大，理論計算時應根據以往工程經驗進行調整。

e. 增加SCR段后對流段本體外表面積增加，散熱面積增大。

f. 隨著爐子長期運行， 爐本體各部件相連接處密封件老化、劣化，會存在不同程度的漏風，冷空氣進入爐膛后一方面增加了空氣過剩系數，另一方面還要吸收煙氣熱量。

綜合考慮上述因素， 根據理論計算結果，采用FRNC-5PC軟件進行全爐工藝核算、 完成初步結構設計。采用CFD軟件進行模擬，修正優化初始設計，提出可行解決方案。

根據計算結果中對流段各排換熱管上、下的煙氣溫度，圖5中的“過熱1段”與“HC 2”之間的溫度為320～420 ℃，適合作為溫度窗口，故在此位置插入SCR段。

3.6 SCR段的結構設計

確定窗口溫度和SCR段插入位置后， 即可進行SCR段系統的核心結構設計。 SCR段的結構包括噴氨段和反應段。 噴氨段核心部件是噴氨格柵和均布器；反應段的設計核心是確定催化劑的形式和結構尺寸。

SCR段的設計特點：

a. SCR段尺寸由對流段爐膛的水平橫截面決定。 如爐膛凈尺寸長×寬為25 m×3 m，則SCR段的噴氨段結構尺寸、催化劑床層結構尺寸就被限制在25 m×3 m的狹長截面內，相比圓形、正方形截面而言更難實現流體均布。

b. 為了充分發揮反應段的最大作用，還原氣和煙氣的混合氣到達催化劑床下邊緣時必須滿足4個條件，即SCR段入口混合氣速度偏差±10%；溫度相差±8 ℃以內；在水平橫截面內，混合氣流應盡可能垂直進入催化劑床層，垂直流向偏差不大于±5°；SCR段出口混合氣速度偏差±10%。

c. 噴氨格柵與催化劑床層之間的間距（H1）計算要求十分精準，在保證氨氣+空氣、煙氣充分混合的同時也要滿足特點b中的4個條件。 催化劑床層與其上最近一排管束垂直距離（H2）應足夠長，以保證潔凈煙氣有足夠的“上沖”空間。

經過結構計算確定H1和H2的初始值后，以CFD模擬進行優化。將穩態、非等溫及不可壓縮等物理條件輸入到SCR段三維模型中，采用k-ε湍流模型對設計負荷的流動進行計算，模型采取煙氣均勻速度分布入口，氨氣/空氣通過噴氨格柵被噴入到煙氣流中。 催化劑層以多孔介質形式包括在流場中，模擬催化劑阻力。 模擬結果如下：

a. 在H1中點處進行混合氨氣+煙氣的速度模擬，結果如圖6所示，可以看出催化劑入口混合氣速度分布偏差7.2%，低于常規要求的10.0%。

圖6 催化劑入口處混合氣速度分布云圖

b. 在H1中點處進行催化劑前混合氨氣+煙氣的溫度分布模擬，結果如圖7所示，可以看出催化劑入口處的溫度分布偏差±2.3 ℃，低于常規要求的±8.0 ℃。

圖7 催化劑入口處溫度分布云圖

c. 在H1中點處進行催化劑前混合氨氣+煙氣的流體角度模擬，結果如圖8所示，可以看出催化劑入口處的流體垂直流向角度偏差±2.5°，低于常規要求的不大于±5.0°。

圖8 催化劑入口處速度流動方向矢量分布云圖

d. 在H2中點處進行催化劑下游脫硝后煙氣速度均勻性模擬，結果如圖9所示，可以看出催化劑出口處速度均勻性偏差6.1%，低于常規要求的10.0%。

圖9 催化劑出口處混合氣速度均勻性模擬

如此按煙氣量、流速、各段阻力理論計算出H1、H2的初始尺寸， 然后經CFD模擬對H1、H2進行修正，最終確定H1、H2尺寸和SCR段高度。

4 結束語

在乙烯裂解爐內單純采用低NOx燃燒器或單獨采用SCR技術無法滿足氮氧化物40 mg/Nm3的排放要求，而低NOx燃燒器與SCR聯合降氮技術可以實現這一要求。 采用這一方案設計的現役爐開車運行達到了預期效果，氮氧化物排放低于設計值40 mg/Nm3（3%O2），保證了項目實施后排放量低于國標要求的50%， 收獲了減排帶來的經濟效益。