乙烯基樹脂復合材料濕熱老化性能研究

范 路，張 瑾，李 風，楊成瑞，胥成亮

（1 中國石油化工股份有限公司勝利油田分公司技術檢測中心，山東東營 257000；2 中國石油化工股份有限公司勝利油田檢測評價研究有限公司，山東東營 257000；3 北京化工大學，北京 100029）

在濕熱環境下，水分子的擴散引起材料內部的膨脹應力，溫度則引起相應的熱應力。膨脹應力、水分子的擴散和熱應力三者協同作用，引起復合材料的幾何約束，進而導致了材料內部殘余應力的產生［1-3］。本質上說，環境的作用引起纖維與基體間性能的不匹配，使殘余應力在很小的范圍內形成。另外，濕熱環境同樣會通過水解反應和化學反應等方式，使界面產生滲透壓，造成界面性能的弱化；而化學降解也會造成基體和纖維性能的下降。水可通過以下途徑進入復合材料：①通過纖維- 基體間的界面( 毛細作用)；②通過樹脂基體擴散；③通過復合材料中的裂紋和孔洞。其中毛細作用比擴散更突出，有實驗表明，水通過纖維與基體界面的擴散速率比通過無氣孔樹脂澆鑄體的擴散速率要快450 倍之多。對于第三種途徑，其作用主要取決于材料中裂紋和孔洞的尺寸和分布，還取決于材料所受的應力。通常復合材料吸濕僅限于基體吸濕，玻璃纖維或石墨纖維只吸很少量的水，但玻璃纖維易產生應力腐蝕裂紋，尤其是在水中［4-5］。本文以乙烯基樹脂復合材料層合板為研究對象，研究80℃濕熱老化條件對于材料性能產生的影響，為復合材料在濕熱條件下的實際應用提供指導性意見。

1 實驗部分

1.1 原材料

樹脂：乙烯基樹脂430LV，金陵力聯思樹脂有限公司；固化劑：過氧化甲乙酮V388，阿克蘇諾貝爾涂料(天津) 有限公司；促進劑：異辛酸鈷，濟南鑫友樹脂制品有限公司；玻璃纖維氈：400-1000 EWR，邢臺金牛玻纖有限責任公司。

1.2 樣品制備

采用手糊成型工藝制備乙烯基樹脂復合材料。樹脂：固化劑：促進劑按照100：1：1 的體積比混合均勻并且經過除氣泡后備用。玻璃纖維氈經裁剪逐層放入成型模具內，每層均涂覆適量的樹脂混合液。常溫下固化48 h 后進行脫模，成型后的復合材料經過切割得到拉伸、彎曲測試樣條。需要用樹脂對其進行封邊后，進行后續老化測試。

1.3 儀器與設備

數顯分析天平，中國華超科技數碼有限公司；電熱恒溫數顯水浴鍋，中國博納科技有限公司；萬能試驗機：高鐵檢測儀器有限公司，300KN；動態力學性能測試儀：邁特韋伯儀器有限公司，DMA500；鎢燈絲掃描電子顯微鏡：英國蔡司有限公司，EVO15。

1.4 性能測試表征

設置80℃水浴濕熱老化條件，進行加速老化試驗，設置3、7、14、21、28、35、42 d 共7 個老化周期，對老化后復合材料的質量、靜態力學性能、動態力學性能、微觀斷面等方面進行分析。

1.4.1 質量變化測試

取出老化后的樣品，常溫下放置一周后，稱量其質量，對質量變化率進行表征。

1.4.2 力學性能測試

拉伸性能測試按照GB/T 1447-2005 進行，拉伸速度為10mm/min；彎曲性能測試按照GB/T 1449-2005 進行，加載速率為10mm/min，為保證拉伸、彎曲數據的有效性，每組進行5 組平行試驗。

1.4.3 動態力學性能測試

采用拉伸模式進行動態力學性能測試，掃描溫度范圍為20～300 ℃，升溫速率2℃/min，加載頻率1Hz 與10Hz。

1.4.4 微觀形貌表征

對拉伸斷面進行噴金處理90s 后，放于掃描電子顯微鏡中，抽真空后在5kV 的加速電壓下對復合材料斷面形貌進行觀察。

2 結果與討論

2.1 質量變化分析

圖1 為復合材料層合板不同老化周期質量變化率曲線，可以看出，復合材料的吸水過程基本符合菲克定律，前期吸水明顯，隨著過程的不斷進行，吸水達到飽和。乙烯基復合材料濕熱老化前期0～7 d 的時間內，復合材料的質量變化明顯，老化7d 后，質量變化率達到了0.15%，隨著老化時間的不斷延長，吸濕過程趨于平緩，并于21d 達到平衡，但是隨著老化的不斷進行，復合材料內部缺陷增多，給予了水分子更多的填充空間，因此復合材料的質量變化率進一步提高。水分子主要進入復合材料內部的缺陷、氣泡處，此外還可以進入樹脂中的自由體積，隨著這些部位的不斷填充，復合材料的吸水逐漸達到飽和。

圖1 乙烯基復合材料質量變化率曲線Fig. 1 The mass change rate curve of vinyl composite material

2.2 力學性能分析

2.2.1 拉伸性能

圖2 為不同老化周期乙烯基復合材料拉伸強度變化曲線，從中明顯地可以看出，隨著老化的不斷進行，拉伸強度呈現不斷下降的趨勢。未老化試件的拉伸強度為508MPa，老化21d 時，拉伸強度下降到355MPa，當老化42d 時拉伸強度僅為306MPa，強度保留率為60%，體現出了濕熱環境對于拉伸強度產生的不利影響。濕熱環境中，水分不僅會對樹脂產生影響，水分還會沿著樹脂與纖維之間的界面進入復合材料內部，從而對材料的力學強度產生不利影響，對于乙烯基樹脂復合材料，其拉伸強度主要由界面以及纖維決定，由于纖維性質穩定，強度的下降主要是由于界面受到的損傷造成的。此外，強度的下降是不斷進行的，說明復合材料受到不可逆損傷，并且程度不斷加深，這與質量變化趨勢有些許不同。除了拉伸強度，濕熱老化對于材料強度的離散系數基本不產生影響，老化21d 時，材料的離散系數最大，為10%，濕熱對于材料產生的影響是不相同的，材料受損傷程度不同，這可能與材料的厚度密切相關，需要進一步的驗證。

圖2 拉伸強度變化圖Fig. 2 Graph of tensile strength change

2.2.2 彎曲性能

圖3 為復合材料彎曲強度隨老化時間變化圖，彎曲強度下降趨勢明顯。未老化試件的彎曲強度為527MPa，老化42d 后，強度僅為333MPa，強度保留率為63%。與拉伸強度變化趨勢相似，前期強度下降明顯，老化21d 后，強度趨于穩定。復合材料彎曲破壞不僅與界面相關外，還與樹脂密切相關，樹脂在濕熱條件下，水分不斷進入內部自由體積，隨著時間的不斷延長，樹脂基體性質發生變化，對材料力學性能產生不利影響。

圖3 彎曲強度變化圖Fig. 3 Bending strength change graph

2.3 動態力學性能分析

圖4 為未老化、老化21d、老化42d 后復合材料的DMA 數據圖。測試過程中，我們采用不同加載頻率對其進行測試，在不同頻率下，復合材料的玻璃化轉變溫度不同，并且頻率越高，玻璃化溫度越高，這是由于分子鏈段的運動跟不上頻率的變化造成的。我們選取1Hz 的加載頻率進行分析。

圖4 試樣DMA 數據圖Fig. 4 DMA data diagram of samples

未老化復合材料的玻璃化溫度為135.3℃，老化21d后，復合材料的玻璃化溫度降為121.2℃，老化42d 后下降為118.9℃，這是由于水分的進入使得樹脂基體塑化，表現為玻璃化轉變溫度的降低，并且由于濕熱老化的影響，復合材料的損耗因子峰值發生了下降，都體現出濕熱老化條件對于復合材料動態熱力學性能產生的不利影響。

2.4 拉伸斷面微觀分析

圖5 為乙烯基復合材料未老化和老化42d 試樣的拉伸斷面SEM 圖。

圖5 試樣拉伸斷面掃描電子顯微鏡圖Fig. 5 Scanning electron microscope image of stretched section

從圖5 可以看出，對于未老化試件，纖維表面具有較多樹脂顆粒殘留，并且纖維拔出情況較少。老化42d 后，出現較多纖維拔出，并且拔出后的纖維表面光滑。不僅如此，還出現了界面脫粘現象，纖維與樹脂出現了分離，體現出濕熱老化條件對于復合材料界面產生的不利影響。水分能夠沿著纖維與樹脂之間的界面以更快的速度進行傳播，隨著時間的延長，水分可以與界面處的樹脂分子發生反應，破壞與纖維之間的分子鍵；此外，溫度的存在，由于纖維與樹脂之間膨脹系數的不同，界面產生應力，界面處產生剝離，造成界面處的損傷，從而影響復合材料的拉伸、彎曲強度。

3 結論

（1）濕熱老化條件下，復合材料的質量不斷發生變化并且前期變化更為明顯，21d 時基本達到吸濕平衡，平衡吸水率為0.19%。

（2）掃描電子顯微鏡結果表明，濕熱老化對于復合材料的界面帶來了破壞，出現了界面剝離情況，并且斷面更為光滑。

（3）濕熱老化條件對復合材料的拉伸、彎曲強度均產生了不利影響，老化42d 后，拉伸強度保留率為60%，彎曲強度保留率為63%，這是由于濕熱老化對于界面造成的損傷引起的。

（4）濕熱老化后，復合材料由于水分產生的塑化效應，玻璃化轉變溫度由135.3℃下降為118.9℃，并且損耗因子峰值明顯下降，體現出濕熱條件對于復合材料動態熱機械性能產生的不利影響。