不同催化劑體系對(duì)聚丙烯性能的影響

王素玉，張 丁，錢 鑫

（北京燕山石化高科技術(shù)有限責(zé)任公司，北京 102500）

聚丙烯一直是合成樹脂中應(yīng)用范圍最廣、市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)最激烈、整體發(fā)展最快的品種，其應(yīng)用領(lǐng)域十分廣泛。目前市場(chǎng)上大部分的聚丙烯產(chǎn)品仍是由傳統(tǒng)的 Ziegler-Natta(以下簡(jiǎn)稱 Z-N) 催化劑制備。雖然我國(guó)近幾年的聚丙烯工業(yè)規(guī)模不斷放大, 聚丙烯的年產(chǎn)量增速也一直處于較高水平，但仍就滿足不了國(guó)內(nèi)市場(chǎng)需求，尤其是高端產(chǎn)品方面依舊有較多空白。

MgCl2和 TiCl4是制備高效載體型Z-N 催化劑中必不可少的一部分, 可以說(shuō)Z-N 催化劑從第一代發(fā)展至今,給電子體在其中起到了十分關(guān)鍵的作用。而具有新型結(jié)構(gòu)和功能的內(nèi)給電子體的開發(fā)是制備新一代 Z-N 催化劑的最直接和敏銳的方法［1-2］。不斷優(yōu)化Z-N 催化劑中的內(nèi)給電子體能最大可能地改進(jìn)Z-N 催化劑的性能，從而最大程度地增加Z-N 催化劑的本征活性。因此，新型內(nèi)給電子體的開發(fā)一直是全球范圍內(nèi)聚丙烯行業(yè)的重要研究方向，而二醚類、酯類內(nèi)給電子體化合物是現(xiàn)在聚丙烯Z-N 催化劑合成研究的熱點(diǎn)［3］。

本文以二醚類化合物、酯類化合物作為內(nèi)給電子體Z-N 催化劑的載體，研究了不同內(nèi)給電子體的Z-N 催化劑對(duì)聚丙烯聚合性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原材料

丙烯，聚合級(jí)，含量（體積分?jǐn)?shù) ≥99.6%），中石化北京分公司；H2，聚合級(jí)，中石化北京分公司；己烷，工業(yè)級(jí)，中石化北京分公司；N2，工業(yè)級(jí)，中石化北京分公司；Z-N 催化劑，利和科技發(fā)展有限公司；三乙基鋁，質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于99%，營(yíng)口向陽(yáng)催化劑公司。

1.2 設(shè)備及儀器

5L 聚合釜，北京先達(dá)利有限公司；MP600 型熔體質(zhì)量流動(dòng)速率測(cè)定儀，美國(guó)TO 公司；AR2000 旋轉(zhuǎn)流變儀，美國(guó)TA 公司； DSC-6200 差熱掃描儀，日本精工公司；WATERSV2K GPC 測(cè)定儀，美國(guó)WATERS 公司；Fisher RX-29 振動(dòng)篩，美國(guó)費(fèi)希爾公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

丙烯本體法聚合，采用5L 的自動(dòng)控制高壓聚合釜。將釜內(nèi)抽真空后，通氮?dú)庵脫Q3 次后，在確保整個(gè)過(guò)程溫度恒定的情況下，通過(guò)氮?dú)獗Ｗo(hù)，按順序放入助催化劑、外給電子體和主催化劑，設(shè)定攪拌轉(zhuǎn)速為300r/min后，向聚合釜內(nèi)加入氫氣，并打開單體進(jìn)料閥，加入計(jì)量好的丙烯單體后，進(jìn)行恒溫聚合（聚合溫度控制在70±0.1℃），聚合時(shí)間1～2 h。反應(yīng)結(jié)束后，將聚合產(chǎn)物放置于45℃真空中干燥至恒重后，稱量，計(jì)算催化劑的活性。

1.4 測(cè)試與表征

根據(jù)GB/T 3682.1-2018 要求測(cè)試熔體質(zhì)量流動(dòng)速率；差熱掃描（DSC）按照GB/T 19466.3-2014 進(jìn)行測(cè)試；分子量及其分布按照GB/T 36214.4-2018 進(jìn)行測(cè)試；等規(guī)指數(shù)按照SH/T 1774-2012 進(jìn)行測(cè)試；灰分按照GB/T 9345.1-2008 進(jìn)行測(cè)試；揮發(fā)份按照GB/T 2914-2008 進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

從實(shí)驗(yàn)結(jié)果來(lái)看，給電子體是影響催化劑效果的關(guān)鍵核心，Z-N 催化劑的改進(jìn)方向與其密切相關(guān)，而催化劑的改進(jìn)將是整個(gè)聚丙烯技術(shù)進(jìn)步的關(guān)鍵。

2.1 催化劑的性能

2.1.1 H2/C3摩爾比對(duì)Z-N 催化劑活性的影響

使用Z-N 催化劑進(jìn)行烯烴聚合時(shí)，氫氣是工業(yè)生產(chǎn)中的分子量調(diào)節(jié)劑，催化劑活性對(duì)氫氣濃度的依賴性隨Z-N 催化劑單體的不同而不同。分別采用二醚類和酯類Z-N 催化劑，在5L 小聚合釜上進(jìn)行了聚丙烯本體聚合試驗(yàn)。

在5L 高壓反應(yīng)釜中，加入不同摩爾質(zhì)量的氫氣，研究二醚類Z-N 催化劑在超高流動(dòng)聚丙烯聚合中對(duì)氫氣的敏感性。二醚類Z-N 催化劑和酯類Z-N 催化劑在不同氫氣濃度下對(duì)催化劑活性的影響如圖1 所示。

圖1 氫氣對(duì)Z-N 催化劑活性的影響Fig. 1 The effects of hydrogen on the activity of various kinds of catalyst

Z-N 催化劑活性最大時(shí)所需要的氫氣量主要依靠催化劑的性質(zhì)決定，Z-N 催化劑活性增加的主要原因是氫氣的加入提高了聚合速率。氫氣的活化作用存在可逆性，即氫氣的轉(zhuǎn)移會(huì)降低反應(yīng)速率，而在反應(yīng)中加入氫氣又會(huì)立刻激活催化劑［3］。由圖1 可以看出，在實(shí)驗(yàn)條件相同的情況下，二醚類Z-N 催化劑的催化活性高于酯類Z-N催化劑。

2.1.2 H2/C3摩爾比對(duì)聚丙烯MFR 的影響

圖2 為不同氫氣濃度時(shí)二醚類Z-N 催化劑和酯類Z-N 催化劑制備的聚丙烯MFR 的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。可以看出，當(dāng)氫氣濃度相同時(shí)，二醚類Z-N 催化劑制備聚丙烯的MFR 值均高于酯類Z-N 催化劑，說(shuō)明二醚類Z-N 催化劑的氫調(diào)敏感性優(yōu)于酯類Z-N 催化劑。隨著氫氣加入量的提高，聚丙烯的MFR 逐漸增大，這表明二醚類Z-N催化劑對(duì)鏈轉(zhuǎn)移劑敏感性好。從圖2 可知，當(dāng)氫氣分壓提高至0.1MPa 時(shí)，聚丙烯的MFR 值可達(dá)到500g/10min左右。

圖2 氫氣對(duì)熔體質(zhì)量流動(dòng)速率的影響Fig. 2 The effects of hydrogen on melt mass-flow rate

從圖3 可以看出，在試驗(yàn)加氫范圍內(nèi)，隨著氫氣濃度的增加，催化劑活性先略微提升，后加速下降，契合Z-N催化劑的一般規(guī)律，在氫氣加入量很大時(shí)丙烯聚合時(shí)所形成的絡(luò)合物穩(wěn)定性較低，會(huì)影響聚合活性。催化活性在經(jīng)歷上升和下降階段后，得到的聚丙烯產(chǎn)品的MFR 逐漸增大。這些現(xiàn)象均表明二醚類Z-N 催化劑對(duì)鏈轉(zhuǎn)移劑的敏感性更為出色。

圖3 氫氣濃度對(duì)Z-N 催化劑活性的影響Fig. 3 The effects of hydrogen on Ziegler-Natta catalytic activity

2.2 催化劑的應(yīng)用評(píng)價(jià)

Z-N 催化劑在聚丙烯(PP) 生產(chǎn)技術(shù)中起著舉足輕重的作用，可以說(shuō)Z-N 催化劑技術(shù)一直是制約PP 技術(shù)發(fā)展的核心問(wèn)題。Z-N 催化劑體系對(duì)PP 產(chǎn)品的性能( 如相對(duì)分子質(zhì)量、相對(duì)分子質(zhì)量分布、產(chǎn)品形態(tài)、無(wú)規(guī)聚合物含量等)、產(chǎn)品轉(zhuǎn)化率、生產(chǎn)條件( 如操作溫度) 以及產(chǎn)品中Z-N 催化劑的殘留量均產(chǎn)生重要的影響。不同的Z-N 催化劑具有不同的性能，而Z-N 催化劑的性能又將直接影響其使用效果。

2.2.1 分子量及其分布

分子量分布的寬窄，對(duì)聚丙烯無(wú)紡布的生產(chǎn)有較大的影響，如果聚丙烯的分子分布過(guò)寬，生產(chǎn)過(guò)程中易發(fā)生斷絲，對(duì)無(wú)紡布的性能有較大的影響。聚丙烯中超大分子量多，會(huì)使樹脂的粘度增大，甚至出現(xiàn)凝膠型顆粒，使加工困難，對(duì)組件的周期也有一定的影響。因此，只有分子量分布較窄的聚丙烯才能適應(yīng)聚丙烯無(wú)紡布的生產(chǎn)。

針對(duì)超高流動(dòng)聚丙烯在紡絲領(lǐng)域要求分子量分布窄的特點(diǎn)，選用兩個(gè)不同Z-N 催化劑體系，但熔體質(zhì)量流動(dòng)速率相近的樣品，使用GPC 的方法進(jìn)行分子量及其分布的分析。分析結(jié)果見表1。

表1 不同PP 樣品的分子量及其分布Table 1 The molecular weight and distribution of various kinds of PP samples

從表1 中的數(shù)據(jù)可以分析出，不同的Z-N 催化劑體系對(duì)分子量的分布會(huì)造成一定的影響。二醚類的Z-N 催化劑體系在重均分子量相近的情況下，分子量分布低于酯類的Z-N 催化劑樣品，更有利于在紡絲領(lǐng)域的應(yīng)用。

2.2.2 等規(guī)度

在丙烯聚合過(guò)程中，不僅要提高聚合活性，還要控制催化劑的定向能力，這樣才能達(dá)到控制產(chǎn)品等規(guī)度的目的。樹脂的等規(guī)度是聚丙烯分子結(jié)晶規(guī)整度的表征，等規(guī)度低則會(huì)降低熔體細(xì)流強(qiáng)度，細(xì)流粘并，紡絲困難。高等規(guī)度可提高產(chǎn)品的屈服應(yīng)力、硬度、彎曲彈性模量，提高纖維的強(qiáng)度、抗蠕變能力和回彈性。

2.2.2.1 外給電子體對(duì)等規(guī)度的影響

外給電子體在丙烯聚合中的作用，概括起來(lái)主要是毒化無(wú)規(guī)活性中心、活化等規(guī)活性中心、促進(jìn)無(wú)規(guī)活性中心向等規(guī)活性中心轉(zhuǎn)變［4］。隨著研究工作的不斷深入，發(fā)現(xiàn)Z-N 催化劑中引入的給電子體對(duì)改善Z-N 催化劑的性能起到了十分關(guān)鍵的作用。采用低分辨率脈沖核磁共振法對(duì)加入和不加入外給電子體（DE）的聚丙烯樣品進(jìn)行比對(duì)分析，詳見表2。

表2 不同PP 樣品的等規(guī)度Table 2 The isotacticity of various kinds of PP samples

從表2 中可以看出，采用二醚類Z-N 催化劑聚合生產(chǎn)均聚聚丙烯時(shí)，加入外給電子體后，分子鏈的規(guī)整度明顯升高。

2.2.2.2 內(nèi)給電子體對(duì)等規(guī)度的影響

聚合后的PP 樣品，用正庚烷萃取試樣，然后以萃取后的聚合物測(cè)試等規(guī)指數(shù)。采用二醚類和酯類Z-N 催化劑( 相同的外給電子體)，對(duì)不同聚丙烯樣品的等規(guī)度的影響如圖4 所示。可以看出，同一類型的Z-N 催化劑生產(chǎn)的高流動(dòng)聚丙烯粉料的等規(guī)度相近，二醚類Z-N催化劑生產(chǎn)的高流動(dòng)聚丙烯粉料的等規(guī)度明顯高于酯類Z-N 催化劑的聚丙烯樣品，有利于提高加工的可紡性能。

圖4 不同聚丙烯樣品的等規(guī)度Fig. 4 The isotacticity of various kinds of PP samples

2.2.3 聚合物的形態(tài)

規(guī)則的聚合物形態(tài)（即聚合物粒子密度高、形狀規(guī)則）意味著高的生產(chǎn)能力、良好的流動(dòng)性和包裝輸送性，甚至可以免去造粒的工序。良好的聚合物形態(tài)可以免去細(xì)粉，進(jìn)而防止生產(chǎn)過(guò)程中反應(yīng)系統(tǒng)阻塞和產(chǎn)生爆炸危險(xiǎn)，而且可以免去生成粗糙粒子，防止不希望的流化現(xiàn)象發(fā)生。不同類型的聚丙烯粉料的粒徑分布見表3。樣品標(biāo)識(shí)：1#為采用二醚類Z-N 催化劑生產(chǎn)的聚丙烯粉料，2#為采用酯類Z-N 催化劑生產(chǎn)的聚丙烯粉料。

表3 不同聚丙烯樣品的粒徑分布Table 3 The size distribution of various kinds of PP samples

從表3 的數(shù)據(jù)可以看出，二醚類Z-N 催化劑生產(chǎn)的聚丙烯粉料的粒徑主要集中在20～-45 目，而酯類Z-N催化劑生產(chǎn)的高流動(dòng)聚丙烯粉料的粒徑分散，大小不一。在紡絲加工過(guò)程中，粒徑分散不一，易發(fā)生架橋的現(xiàn)象，對(duì)生產(chǎn)的穩(wěn)定會(huì)帶來(lái)一定的影響。

2.2.4 灰分和揮發(fā)份

當(dāng)PP 制品的物理性能被考慮時(shí)，特別是隨著一些擠出物諸如纖維的性能優(yōu)良化，對(duì)擠出熔體黏度的均勻性和雜質(zhì)的要求都是極端嚴(yán)格的。為了獲得最穩(wěn)定的熔體輸出速率和最均一的熔體質(zhì)量，在PP 擠出中常使用計(jì)量泵和熔體過(guò)濾器，而且使用很廣泛。凝膠和灰塵會(huì)導(dǎo)致絲的斷裂，這種缺陷常稱作“短路”。

樹脂中的灰分主要來(lái)源于樹脂中催化劑的殘留物。如果樹脂中雜質(zhì)顆粒較大，不但容易堵網(wǎng)，還使組件的周期縮短。而且通過(guò)濾網(wǎng)的雜質(zhì)顆粒亦較大，較大的雜質(zhì)顆粒對(duì)無(wú)紡布的性能會(huì)產(chǎn)生較大的影響。不同Z-N 催化劑生產(chǎn)的聚丙烯粉料中灰分和揮發(fā)份的分析結(jié)果見表4。

表4 不同聚丙烯粉料的灰分和揮發(fā)分Table 4 The ash content and volatility of various kinds of PP samples

從表4 中的數(shù)據(jù)可以看出，采用二醚類Z-N 催化劑生產(chǎn)的聚丙烯粉料與酯類Z-N 催化劑生產(chǎn)的聚丙烯粉料相比，灰分和揮發(fā)分偏低。紡絲加工中，對(duì)生產(chǎn)工藝長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)是有利的。

3 結(jié)論

（1）在相同的聚合條件下，二醚類Z-N 催化劑和酯類Z-N 催化劑相比，具有更好的氫調(diào)敏感性和更好的催化劑活性。

（2）性能研究表明，采用二醚類Z-N 催化劑生產(chǎn)的聚丙烯樣品和酯類Z-N 催化劑生產(chǎn)的聚丙烯樣品相比，具有更窄的分子量分布和更高的等規(guī)度，在紡絲加工應(yīng)用中，可獲得更高的取向度，提高纖維的性能。

（3）粒徑分析表明，采用二醚類Z-N 催化劑生產(chǎn)的聚丙烯樣品的粒徑主要集中在20～45 目，具有良好的聚合物形態(tài)。

（4）采用二醚類Z-N 催化劑生產(chǎn)的聚丙烯樣品和酯類Z-N 催化劑生產(chǎn)的聚丙烯樣品相比，具有相對(duì)較低的灰分和揮發(fā)份，可滿足紡絲周期的運(yùn)行要求。