Ag2C2O4催化劑的合成及其氧化乙苯制備苯乙酮應用研究

童慶軍，范 磊，李 平，王 艷，陳新華，張忠潔，陳祥迎*

(1.安徽佳先功能助劑股份有限公司，安徽 蚌埠 233002； 2.合肥工業大學 化學與化工學院，安徽 合肥 230009； 3.安徽大學 材料科學與工程學院，安徽 合肥 230601)

苯乙酮是最簡單的芳香酮，也是重要的化工原料，可作其他香料的中間體和藥物中間體。工業制備苯乙酮的方法主要有傅克酰基化反應和乙苯直接氧化法兩種，傅克酰基化反應由于產生廢水廢酸等問題逐漸被更綠色環保的直接氧化法取代[1]。在乙苯直接氧化反應研究中，以鈷鹽為主的催化體系一直是關注的焦點，這是因為鈷鹽的氧化還原電位高，有利于催化氧化反應的進行[2]。在典型的生產工藝中，乙酸鈷作為氧化反應催化劑得到了廣泛認可。然而乙酸鈷在反應中容易結焦，催化效率有限，難以分離、回收等問題也是困擾企業的難點[3]。因此，開發不易團聚、高活性的催化劑是科研人員的重要目標。

為探索更易分離的催化劑，研究者將視線轉向了非均相催化劑。Ag基催化劑因在貴金屬中價格相對低廉，且顯示出了相較于過渡金屬更好的催化性能，受到廣泛關注[4]。Narasimharao K等[5]將模板法制備的Fe2O3材料與一定濃度的硝酸銀溶液浸漬，得到了Ag-Fe2O3納米復合材料，實驗表明，Ag的負載對材料的催化性能影響較大，Ag+分散于Fe2O3表面及內部孔道內，從而提升了材料的催化活性。Ma L等[6]以CeO2、AgNO3以及Na2CO3水溶液為原料，通過浸漬法制得了鈉摻雜的Ag/CeO2納米球催化劑，并將該催化劑用于甲醛低溫催化氧化反應中，表現出較高的催化活性。

本文利用二水合草酸與硝酸銀為原料，采用沉淀法制備Ag2C2O4材料，并將該催化劑用于乙苯氧化制備苯乙酮反應，考察反應溫度、反應時間、催化劑用量、氧化劑類型等因素對乙苯氧化反應的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

二水合草酸，分析純，阿拉丁化學試劑有限公司；硝酸銀，分析純，羅恩化學試劑有限公司；乙苯，工業級，膠州市富田化工有限公司。

X射線衍射儀，X-Pert PRO MPD，荷蘭帕納科有限公司；同步熱分析儀，STA449F5，德國耐馳儀器制造有限公司；X射線光電子能譜儀，XRF-1800，日本島津有限公司；氣相色譜儀，GC-9790 Plus，浙江福立分析儀器股份有限公司。

1.2 催化劑制備

分別取一定量二水合草酸與硝酸銀于100 mL燒杯中，利用磁力攪拌及超聲震蕩使其分散均勻。然后通過恒壓分液漏斗將硝酸銀溶液滴入二水合草酸溶液中，攪拌使反應充分進行。反應結束后，將所得混合物抽濾、烘干即可得到產物Ag2C2O4。

1.3 乙苯氧化實驗

量取100 mL乙苯于三口燒瓶中，加入一定量的Ag2C2O4催化劑。開啟磁力攪拌，并保持攪拌速率為250 r·min-1，升溫至所需溫度后通入固定流速的氣體作為氧化劑，持續反應一段時間。實驗結束后，氧化液經過濾、堿洗、分液后，通過蒸餾分離，產物采用氣相色譜儀檢測分析。

1.4 分析方法

產物通過GC-9790 Plus氣相色譜儀進行分析，色譜條件為：FID氫火焰檢測器，量程1檔；色譜柱為RB-inowax，30 m×0.32 mm×0.25 μm；載氣為N2，流速1.0 mL·min-1，分流比40∶1，進樣量0.2 μL；面積歸一法定量計算。

2 結果與討論

2.1 催化劑表征

2.1.1 XRD

圖1為合成材料的XRD圖。

圖1 Ag2C2O4催化劑的XRD圖Figure 1 XRD patterns of Ag2C2O4 catalyst

由圖1可知，合成材料在17.27°、29.81°和32.46°具有三個明顯的特征峰，與草酸銀的標準卡片PDF-#22-1335基本一致[8]。同時其他峰的位置也與標準PDF卡片對應一致，所以制備的產物確定為Ag2C2O4材料且純度較高。合成材料的特征峰峰型較為尖聳，表明制備的產物結晶度良好。綜上所述，該制備產物為Ag2C2O4，且純度較高，晶型較為完整，晶面生長有序程度較高。

2.1.2 TG

圖2為Ag2C2O4催化劑的TG曲線。

圖2 Ag2C2O4催化劑的熱重曲線Figure 2 TGA curve of Ag2C2O4 catalyst

從圖2可以看出，Ag2C2O4催化劑失重過程只有一個，在(168.5～239.4) ℃之間，失重率為28.9%，這個失重過程對應著草酸銀熱分解。整個熱分析過程中，樣品失重后殘留率為71.1%，通過計算可知，樣品熱分解得到的最終產物為金屬銀單質，這與草酸銀分解的理論值相符[7]。Ag2C2O4催化劑雖然熱穩定性較差，但在反應溫度下，不會由于熱分解導致其失活，這有利于催化劑的循環使用。

2.1.3 XPS

為檢測Ag物種在材料表面的化學狀態，利用X射線光電子能譜對樣品進行檢測，結果如圖3所示。從圖3可以看出，制得的Ag2C2O4催化劑中含有Ag、O、C元素[9]；Ag2C2O4材料中的Ag 3d由Ag 3d5/2和Ag 3d3/2構成，其結合能峰分別在374 eV及368 eV處，這與文獻[10-11]報道一致。由于單質銀的結合能峰也在374 eV和368 eV處，無法對表面銀的價態進行準確判斷。但結合Ag2C2O4材料的熱重分析可知，當樣品熱解溫度高于160 ℃時，最后生成的樣品為金屬銀單質，而在熱解溫度低于此溫度時，材料仍為Ag2C2O4。說明樣品在熱解時，Ag+得電子變價成為了Ag。根據文獻報道，此時Ag2C2O4的分解是由于草酸根離子有還原性，且Ag+有氧化性。在此過程中Ag+促進了C—C鍵的斷裂，進而促進了草酸銀分解[8]。由于Ag+被草酸根離子還原，生成CO2有利于反應正向進行，因此，Ag+被還原為Ag單質。

圖3 Ag2C2O4催化劑的XPS圖： (a)全譜圖；(b)Ag 3dFigure 3 XPS spectra of Ag2C2O4 catalyst (a) Survey; (b) Ag 3d

2.2 反應條件對氧化反應的影響

2.2.1 反應溫度

在乙苯用量100 mL、Ag2C2O4催化劑用量1.0 g、空氣流速100 mL·min-1和反應時間24 h的條件下，考察反應溫度對催化氧化乙苯制備苯乙酮反應的影響，結果如圖4所示。由圖4可知，當反應溫度較低時，反應基本不會進行，隨著反應溫度升高，乙苯轉化率與苯乙酮選擇性均有提升。當反應溫度為120 ℃時，苯乙酮收率有極大提高，此時乙苯轉化率為12.47%，苯乙酮選擇性為59.38%；當反應溫度達到130 ℃時，經過24 h反應，過濾后得到的Ag2C2O4催化劑顏色由白色轉變為淡棕色，可能有部分催化劑在氧化反應過程中發生了緩慢分解，導致催化劑變質；且反應溫度大于130 ℃時，已接近底物乙苯的沸點(136 ℃)，由于裝置冷凝效果有限，乙苯蒸汽會不斷逸散，對反應不利[12-13]。因此，選擇反應溫度120 ℃進行后續實驗，此時乙苯的轉化率為12.47%，苯乙酮選擇性為59.38%。

圖4 反應溫度對催化氧化乙苯制備苯乙酮反應的影響Figure 4 Effect of reaction temperature on catalytic oxidation of ethylbenzene to acetophenone

2.2.2 催化劑用量

在乙苯用量100 mL、反應溫度120 ℃、空氣流速100 mL·min-1和反應時間24 h的條件下，考察催化劑用量對催化氧化乙苯制備苯乙酮反應的影響，結果如圖5所示。

圖5 催化劑用量對催化氧化乙苯制備苯乙酮反應的影響Figure 5 Effect of catalyst dosage on catalytic oxidation of ethylbenzene to acetophenone

由圖5可知，催化劑用量較少時，苯乙酮收率隨催化劑用量增加而快速升高，當催化劑用量超過1.5 g時，苯乙酮收率提高不明顯，反而會提高反應成本。因此，催化劑用量不能過低或過高[14]，綜合實驗結果得到催化劑最佳用量為1.5 g，此時乙苯轉化率為16.18%，苯乙酮選擇性為65.39%。

2.2.3 反應時間

在乙苯用量100 mL、Ag2C2O4催化劑用量1.5 g、反應溫度120 ℃和空氣流速100 mL·min-1的條件下，考察反應時間對催化氧化乙苯制備苯乙酮反應的影響，結果如圖6所示。由圖6可知，反應初期，苯乙酮收率隨反應時間增加而升高，并在36 h達到最大，此時乙苯轉化率與苯乙酮選擇性分別為18.29%和68.35%。反應時間超過36 h后，苯乙酮收率無明顯增加，苯乙酮選擇性略有降低，這可能是由于部分產物過氧化[15]，因此選擇最佳反應時間為36 h。

圖6 反應時間對催化氧化乙苯制備苯乙酮反應的影響Figure 6 Effect of reaction time on catalytic oxidation of ethylbenzene to acetophenone

2.2.4 氧化劑類型

在乙苯用量100 mL、Ag2C2O4催化劑用量1.5 g、反應溫度120 ℃、反應時間36 h和氧化劑氣體流速100 mL·min-1的條件下，考察不同氧化劑對催化氧化乙苯制備苯乙酮反應的影響，結果如圖7所示。

圖7 不同氧化劑對催化氧化乙苯制備苯乙酮反應的影響Figure 7 Effect of different oxidants on catalytic oxidation of ethylbenzene to acetophenone

由圖7可看出，氧化劑類型對反應影響較大，當氧源由空氣改為氧氣后，乙苯轉化率與苯乙酮選擇性有極大提高，乙苯轉化率達到30.50%，苯乙酮選擇性達77.67%。這是因為相同流速條件下，氧氣氧化效率更高。但在實際生產中空氣的獲取較氧氣更容易，且應用更方便、更安全。出于成本與安全性考慮，本實驗中仍選擇空氣作為氧源。

圖8為Ag2C2O4催化劑分別在空氣和氧氣中催化氧化乙苯產物的氣相色譜圖。圖中各物質的出峰順序依次為乙苯、苯乙酮以及1-苯乙醇，各峰分離度良好。

圖8 Ag2C2O4催化劑催化氧化乙苯產物的氣相色譜圖Figure 8 The gas chromatogram of the product of catalytic oxidation of ethylbenzene by Ag2C2O4 catalyst

2.3 催化劑重復使用性能

制得的Ag2C2O4催化劑熱穩定效果較好，在反應溫度下不易發生分解導致催化劑失活。實驗結束后，催化劑與產物通過離心、過濾分離，經洗滌、干燥、研磨后即可循環使用。回收后的催化劑再于最佳反應條件下重復試驗(即反應溫度120 ℃，催化劑用量1.5 g，反應36 h，氣源為空氣)，其穩定性能如圖9所示。

圖9 Ag2C2O4催化劑的循環使用性能Figure 9 Recycling performance of Ag2C2O4catalyst

由圖9可知，Ag2C2O4催化劑在前3次循環使用中，乙苯轉化率與苯乙酮選擇性基本維持不變。在3次循環后催化劑活性略有下降。乙苯轉化率保持在15%左右，苯乙酮選擇性保持在55%以上。

2.4 反應機理討論

乙苯催化氧化反應是典型的自由基反應，在沒有催化劑的存在時，由于反應能壘高，反應進行較為艱難。當有催化劑存在時，首先乙苯在Ag2C2O4催化劑表面被引發為乙苯自由基；隨后乙苯自由基與空氣或O2結合生成乙苯過氧自由基；接著在催化劑表面形成的過氧自由基會奪取底物中的α-氫，加快自由基反應過程，推動反應快速進行；最終乙苯氫過氧化物生成苯乙酮。本實驗中，Ag2C2O4催化劑涉及的可能反應機理如圖10所示。

圖10 Ag2C2O4催化劑的反應機理Figure 10 Reaction mechanism of Ag2C2O4catalyst

3 結 論

(1)以二水合草酸與硝酸銀為原料，采用沉淀法制備了Ag2C2O4催化劑。通過TG、XRD、XPS等手段對催化劑進行表征分析，并將其用于乙苯氧化制備苯乙酮反應，產物通過氣相色譜檢測分析，確定了目標產物苯乙酮的生成。

(2)考察了不同因素對乙苯氧化制備苯乙酮反應的影響，結果表明，在反應溫度120 ℃，反應時間36 h和催化劑用量1.5 g的最佳條件下，乙苯轉化率與苯乙酮選擇性最高。

(2)考察了催化劑穩定性，結果顯示，催化劑在5次循環內催化效率沒有明顯減弱，表明催化劑穩定性較好。該催化體系有利于拓寬催化劑的選擇范圍，具有良好的工業化應用前景。