純金純度標準物質的研制

洪 博，陳永紅，蘆新根，孟憲偉，趙可迪

(1.長春黃金研究院有限公司； 2.國家金銀及制品質量檢驗檢測中心(長春))

隨著黃金行業的不斷發展，黃金提純工藝不斷進步，目前已經能夠實現高純金(w(Au )>99.999 %)的規模生產。隨著“中國制造2025”全面升級，中國制造業在電子、通訊、半導體、航空航天等領域所應用的純金物料逐年遞增，如飛機、導彈、火箭上的金釬焊料、特殊功能材料等多用純金[1-3]。但是，由于實物標準物質的缺失，無法界定所用純金是否滿足技術要求，亟需純金標準物質來界定其純度。同時，隨著純金應用領域越來越廣、需求量越來越大，其交易量逐年遞增，同樣需要純金標準物質來為金屬平衡、貿易計價、冶金統計學、工藝指標控制、方法論證及儀器校準提供量值依據[4-6]。目前，由長春黃金研究院有限公司研制的純金純度標準物質已獲得國家市場監督管理總局頒發的國家標準物質定級證書(GBW 02792)，級別為國家一級。

1 標準物質的制備加工

選取質量為1 kg的純金立方體塊料作為標準物質研制的原材料，經過電解提純和化學提純后，其純度大于99.999 %，采用潔凈的鏡面壓片機進行機械加工，使其厚度達到(0.2±0.02)mm，機械截取使每塊5.0 g，標準物質完整光滑，無空洞、裂紋、夾層。以乙醇(1+1)為介質，超聲振蕩處理每塊純金純度標準物質表面，晾干。采用真空塑封技術進行密封，防止包裝袋內標準物質與外界交換，避免二次污染。

2 均勻性檢驗

將包裝好的純金純度標準物質人工多次隨機混合，并隨機逐一取出呈一字形排列，從一端每隔15塊取1塊，共取16塊純金純度標準物質(編號為1～16號)，每塊純金純度標準物質再分別取其左、中、右3個部分進行均勻性檢驗。

采用4種方法對純金純度標準物質中77種雜質元素進行測定，采用差減法計算金量。其中，Ag、Fe、Cu、Pb、Sb、Bi、Mg、Ni、Mn、Pd、Cr、Sn、Zn、As、Te、Se、Pt、Si、Ru、Rh、Ir、Ti、Cd、Al、Ba、B、Co、Hg、In、Li、Na、Sr、Be、Ga、Ge、Mo、Tl共計37種元素采用電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS)標準加入校正-內標測定；F、P、Cl、K、Ca、Sc、V、Br、Rb、Y、Nd、I、Cs、La、Ce、Pr、Nb、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Hf、Ta、W、Re、Os、Zr、Th、U 35種元素采用輝光放電質譜法(GD-MS)測定；O、N、H 3種元素采用惰性氣體熔融-紅外吸收熱導法測定；C、S 2種元素采用紅外燃燒法測定，結果見表1。通過方差分析法判斷均勻性是否合格[7]，顯著性水平α取0.05，結果見表2。

表1 純金純度標準物質中雜質元素測定結果 %

表2 純金純度標準物質均勻性統計結果

3 穩定性檢驗

金具有很高的電離勢，不易失去電子成為陽離子，也不易接受電子成為陰離子，與其他元素的親和力微弱，所以金的化學性質穩定。金在自然界多呈單質即自然金狀態存在，不易受環境的影響而變質，暴露在空氣中，不會與氧氣發生反應，即使是高溫下也不與氧、硫等反應，甚至長期存放在單一強酸(鹽酸、硝酸、硫酸)、強堿(氫氧化鈉、氧化鉀)的環境中，也不與其發生任何反應，因此短期穩定性良好。

1995年起，長春黃金研究院有限公司參與成都印鈔公司研制的GSB H20006—20011—1996純金光譜分析用標準樣品(編號GCJ 003)的定值工作，并且對其定值元素進行20年持續測定，同時對性質相同、成分相似的純金管理樣品(編號GCJ 004)和本套純金純度標準物質分別進行10年和3年的金量持續跟蹤，結果見表3。運用線性擬合法考察標準物質的長期穩定性[8]，若|b1|

表3 純金純度標準物質長期穩定性統計結果

4 定值及不確定度

4.1 定 值

采用協作定值方式，邀請國內多家權威實驗室進行定值，采用4種不同測定方法(ICP-MS、GD-MS、惰性氣體熔融-紅外吸收熱導法、紅外燃燒法)對純金純度標準物質中77種雜質元素進行測定。為保證定值的準確性，要求參與單位的所有計量設備可溯源，并保證所有計量設備均在檢定、校準的有效期內。將每個實驗室的平均值作為無偏估計值，各實驗室平均值的總平均值作為最佳估計值，定值結果見表4。從表4中可以看出：該純金純度標準物質達到預期設定目標(w(Au)>99.999 %)要求。

表4 聯合定值結果

4.2 定值結果數理統計

針對定值數據，首先對組內、組間差異較大的數據進行經驗剔除，然后運用夏皮羅-威爾克法、格拉布斯準則法、科克倫檢驗法分別進行正態分布檢驗、異常值檢驗、等精度檢驗，相應檢驗參數和結果見表5。

表5 定值結果數理統計

4.3 不確定度

5 溯源性

1)在定值分析過程中各定值單位所使用的方法，均為經過多年實踐檢驗、國內公認的準確可靠的方法。在檢測過程中均進行空白實驗，以監控所選用試劑及器具對檢測結果的影響。在檢測過程中均采用國家標準物質進行質量監控，確保數據的可靠性。

表6 純金純度標準物質的標準值及不確定度

2)制作校準曲線的標準溶液是國家標準溶液，可溯源至測量國際單位制。

3)所使用的儀器設備、天平及計量器具均經過具有檢定/校準資質的機構進行檢定或校準，且在有效期內，量值準確可靠，可溯源至國家基準。

4)參與定值的實驗室都是經過CNAS認可的實驗室，并且在純金的檢測方面具有豐富的經驗，能夠保證測量結果的準確可靠。

6 結 論

1)采用電解和化學提純的方式對純金物料進行加工提純，確保了預期量值大于99.999 %目標的實現；采用鏡面壓片機和機械截取設備，確保純金純度標準物質規格及大小的統一，完整光滑，無空洞、裂紋、夾層；采用真空塑封技術進行密封，防止包裝袋內標準物質與外界交換，避免二次污染。

2)采用多家國內權威實驗室聯合定值的方式，結合4種先進檢測手段進行定值，即ICP-MS、GD-MS、惰性氣體熔融-紅外吸收熱導法、紅外燃燒法對純金純度標準物質中77種雜質元素進行測定，差減后得到金純度，尤其對非金屬元素碳、氫、氧、氮、硫的測定具有創新性，純金純度標準物質的標準值為99.999 %，定值結果準確可靠。

3)采用方差檢驗法和線性擬合法分別對純金純度標準物質的均勻性和穩定性進行檢驗，檢驗結果表明其均勻性、穩定性均良好。

4)不確定度的評定綜合考慮了純金純度標準物質的不確定度來源，對定值過程中產生的A類和 B類 不確定度、不均勻性產生的不確定度和不穩定性產生的不確定度共4部分進行評定，擴展不確定度為0.001 %，不確定度評定科學合理。