微塑料對生態環境影響的研究進展

徐 智，楊玉明，江志強，李 旋，熊 蕓，許莉莉

1. 武漢工程大學化工與制藥學院，綠色化工過程教育部重點實驗室（武漢工程大學），湖北 武漢 430205；

2. 國投新疆羅布泊鉀鹽有限責任公司，新疆 哈密 839000；

3. 武漢工程大學材料科學與工程學院，湖北 武漢 430205

塑料，一個與我們日常生活息息相關的物質，自1907 年美籍比利時人列奧·亨德里克·貝克蘭合成酚醛塑料到現在，一百多年的時間里，塑料因其廉價、方便、耐用等眾多優點在多個領域得到廣泛的使用，推動了塑料需求的快速增長［1-2］。根據Our World in Data 統計，自1950 年以來，全球塑料總生產量約為83 億噸，其中約10%被焚燒處理，僅有6%左右被有效回收利用。被回收的塑料經過二次利用后，又會有相當一部分被遺棄或焚燒，最終被焚燒的塑料達到8 億噸，而遺棄或填埋的廢棄塑料達到49 億噸。由于其難以降解的特點，近些年不斷地有報道出海洋盆地以及海洋生物體內發現塑料污染物。嚴峻的環境問題使人們對塑料污染物的關注也與日俱增。

2004 年，湯普森等在《科學》雜志上發表了關于海洋水體和沉積物中塑料碎片的論文，并提出了“微塑料”的概念，即直徑小于5 mm 的塑料碎片和顆粒［3］。實際上，微塑料的粒徑范圍從幾微米到幾毫米，形狀多樣且非均勻塑料顆粒混合體，肉眼往往難以分辨，被形象地稱為“海中的PM2.5”。受到溫度、光照、風力和海浪等作用，可以促使其遷移能力發生變化，其粒徑大小和表面形貌也會發生改變［4］。化學穩定性強使得微塑料能夠長期存在于海洋環境中，近些年來，由于人們對于環境保護愈發的重視，再加上不斷報道出海洋生物體內含有塑料的新聞，促使科研人員對其展開深入的研究。 通過Web of Science 數據庫，以“Microplastics”為關鍵詞進行檢索，僅2012 年到2021 年十年間共發表了SCI 論文7 227 篇（其中高被引論文688 篇），對于其研究也在不斷的增加（如圖1 所示），這既反映了該領域的研究熱度，也體現了所取得的豐碩成果。

圖1 以“微塑料”為關鍵詞的SCI論文數量統計圖Fig.1 Statistical chat of number of SCI papers with“microplastics”as keyword

為了更好地了解微塑料及其對環境甚至對人類的影響，本文結合國內外對微塑料最新的研究進展，系統地闡述微塑料的來源及其對不同環境的影響以及目前主要的分離和檢測方法，同時重點論述降解微塑料的方法。

1 微塑料的來源及危害

1.1 微塑料的來源

微塑料的來源主要分為初級來源和次級來源。初級微塑料是直接從塑料生產過程或含有微珠的藥物和個人護理產品產生的（圖2）；次級微塑性主要來自于塑料碎片在自然環境中分解或風化產生的碎片或纖維［9］，如老化變形或其他化學、生物或機械力。在過去的10 年里，微塑料在水（海洋和淡水）環境中的發生和去向已經在世界范圍內進行了調查［10］，這些塑料顆粒可以直接排放到水環境中或穿透城市污水處理系統進入受納水體，并進而隨河流、地表徑流、風力在水環境中遷移。

圖2 海洋環境中初級微塑料的來源Fig.2 Sources of primary microplastics in marine environment

1.2 微塑料的危害

微塑料有不同的形狀，例如泡沫、碎片、軸、纖維和薄片［11］。由于其體積微小，活動范圍廣泛，存在于各個生態環境當中。常見的塑料類型有聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯等［12］。

作為一種顆粒污染物，微塑料會對水體中的生物產生一定的影響：（1）通過與浮游植物表面產生相互作用，影響浮游植物對太陽光的吸收，導致浮游植物的光合作用效率下降［13］。（2）生物食入是微塑料從環境中進入生物體內的一個重要途徑，大多數的海洋生物很容易攝入微塑料，在生物體內富集，再通過食物鏈的富集作用層層疊加［14］。在淡水、海洋和河口物種中證實魚類攝入微塑料，占所有檢查魚類的百分之幾到三分之二以上（如圖3 所示）［15-18］。（3）此外，微塑料會與環境中的污染物結合形成復合體系，這種復合體系往往具有更大的毒性效應［19］。

圖3 微塑料在海洋生態系統中的循環［20］Fig.3 Circulation of microplastics in marine ecosystems

2 微塑料的生態環境污染

2.1 微塑料對海洋生態環境的影響

微塑料因其體積小、比表面積大、吸附能力強、難降解等特點成為了污染物的重要載體［21］，在水環境里四處飄蕩，被水生生物吸食到體內，通過食物鏈的富集方式進入人體，進而對人的健康造成危害。許多研究指出，不同的生物體可以攝取和積累微塑料［22］，它們可能留在生物體內，造成內部器官磨損和堵塞。一些體積較大的僅存在于水生生物胃腸道中，在幾小時或者幾天后可被排出生物體，但一些小的塑料則可以進入胃腸道周邊其他組織甚至循環系統，在體內的停留時間也變得更長［23］，進而造成更大的危害。

Desforges 等［24］從太平洋東北采集的橈足類和磷蝦類浮游動物中發現了攝入的微塑料纖維；Collard 等［25］在歐洲海域的三條魚中檢測到微塑料，這些研究表明塑料從海水、食物到生物體發生了轉移。為了探究微塑料對生物的毒理學效應，Huang 等［26］通過用化學同位素標記法研究聚苯乙烯微球對海洋貽貝的毒性機制。其研究表明，聚苯乙烯微塑料通過破壞氨基酸代謝，特別是苯丙氨酸代謝，這可能導致氧化應激和神經毒性。同時，隨著攝入量的增多，微塑料會在體內慢慢的堆積，將會導致嚴重的消化、抗氧化系統、免疫和腸道菌群失調。Gu 等［27］的研究表明納米聚丙烯會降低消化酶活性，抑制腸道中3 種優勢菌門，同時使得致病菌得到提高，從而降低生物的存活率。

2.2 微塑料對飲用水的污染

市售的瓶裝飲用水一般都是將原水經過混凝、沉淀、過濾等處理過程，因此原水中的微塑料污染有可能導致飲用水中也含有微塑料的風險。Mason 等［28］取樣了不同地區經過處理的295 瓶裝飲用水，其中93%的樣品發現了微塑料的痕跡，每升瓶裝水約含有10.4 個粒徑大于100 μm 的微塑料顆粒。微塑料一旦進入人體，就有可能會對人體產生毒性作用，其會產生氧化應激，導致組織損傷和慢性炎癥［29］。微塑料的吸收和轉移取決于許多因素，較小的顆粒通常很容易轉移，可能通過淋巴聚集進入周圍組織和循環系統，較大的塑料則很容易留在腸道內［30］。雖然低濃度的微塑料可以進入血液循環，但由于其尺寸限制，很難通過細胞膜進入深層組織，并且由脾臟清除［31］。目前，關于飲用水中微塑料存在的研究才逐漸開始，微塑料對人體的危害也被證實，但如何去處理原水中的微塑料，減少微塑料對人體的危害是最關鍵的。

3 微塑料的檢測與降解

3.1 微塑料的檢測

由于其自身的特性，微塑料難以通過獨立檢查來檢測分析，形狀、大小和特性，如透明度、半透明性［32］，很難為微塑料相關數據開發一致的分類和比較系統。微塑料越小，檢測它們就越困難，非塑料和塑料的模棱兩可的特性給進一步準確識別或分類微塑料帶來了相應的困難［33］。

常見的分析檢測微塑料的方法有傅里葉紅外光譜、顯微鏡、拉曼光譜和熱分析等，其中拉曼光譜是常用于檢測地表水中的微纖維和環境大氣中微塑料檢測手段［34］。如表1 所示，顯示了幾種分析檢測方法的特點。

表1 檢測微塑料的幾種常見方法Tab.1 Several common methods for detecting microplastics

雖然傅里葉紅外光譜和拉曼等光譜技術可用于對微塑料污染的類型進行分類，但它們不一定能確定其地理來源或區分由相同聚合物組成的材料。穩定碳同位素比質譜法是一種先進的分析技術，可以提供有關材料的化學、生物和區域來源的信息［35］。這種相對簡單的技術已成為常規技術，并已應用于追蹤環境中有機物的地理來源［36］。

式（10）中，解釋變量為cuit，表示2001～2016年各地產能利用率，被解釋變量有cycit（business cycle fluctuation），代表各地區歷年經濟波動程度，goiit（government investment）表示各地區歷年政府投資，demit（demand）表示各地區歷年的需求，scait（scale）表示各地區歷年煉化企業的規模大小，μi表示不可預測的固定效應，εi為隨機誤差項，主要變量統計性描述如表3所示。

3.2 微塑料的降解

微塑料嚴重污染生態環境已成為全世界的關注的熱點。然而，由于其體積小、污染的發生不受控制等原因，大規模回收和處置的方法并不適用于微塑料，尋找有效去除微塑料的方法已成為一種研究熱點。

3.2.1 光催化降解微塑料 近年來，光催化因其清潔性和可持續性而被廣泛應用于水中污染物的降解［41-42］。污染物的光催化降解主要是通過半導體吸收足夠的能量被激發并產生電子（e-）和空穴（h+）［43］。這兩種物質都與H2O 和O2或OH-反應生成高活性氧（ROS），即超氧陰離子（?O2-）和羥基自由基（?OH），可用于去除污染物［44-45］。

Jiang 等［46］通過簡單的方法合成了富含羥基的超薄BiOCl，利用電子順磁共振（electron paramagnetic resonance，EPR）技術和自由基捕獲實驗探索了富羥基超薄BiOCl 光催化降解微塑料的機理，并研究了聚乙烯微塑料的分解路徑。Nabi等［47］研究了典型微塑料如聚苯乙烯微球和聚乙烯在TiO2納米顆粒薄膜上發生的紫外光催化降解反應，其最終的降解產物為CO2。Tofa 等［48］通過氧化鋅納米棒激活可見光誘導光催化降解破碎的低密度聚乙烯微塑料殘留物，之后用鉑/氧化鋅納米棒證明了低密度聚乙烯薄膜碎片等微塑料的降解。與ZnO 納米棒相比，ZnO-Pt 納米復合光催化劑對模型有機染料（亞甲藍）在降解動力學上具有更好降解效果，這歸因于等離子體效應使得界面電子分離從而提高了羥基自由基活性，使對可見光吸收提高了78%［49］。

光催化降解微塑料的本質就是可見光或紫外光照射半導體材料，激發產生電子和空穴，然后通過與水和氧氣反應生成游離的羥基自由基，羥基自由基與微塑料發生反應最終生成CO2和H2O，具體的過程如下所示：

3.2.2 生物酶降解微塑料 環境中微塑料的存在一定程度上會使得微生物去適應這種污染物［50-51］，會對這種環境變化產生相應的應答機制，例如生長速度、能量再生形式（代謝率）以及為了保護細胞而生成新的大分子物質［52-53］，而這些行為都會有酶的參與。生物酶不僅參與細胞功能的調控，還參與了污染物的降解，包括微塑料。Kawai 等［54］發現來自微生物的降解酶可以特定靶向不同結構的微塑料并將其降解為單體，從而達到降解微塑料的目的。然而某些微塑料水解酶僅作為表面改性劑與微塑料發生反應，只增加了微塑料表面的親水性，并不會降解微塑料的組成部分，這種酶被稱為表面修飾酶。

真正具有將聚合物降解成單體形式的反應酶主要包括氧化酶、酰胺酶、漆酶、水解酶和過氧化物酶［55-56］，不同種類的生物酶降解的微塑料也不盡相同。如表2 所示，列舉了幾種典型的微塑料污染物及其對應降解酶種類。

表2 幾種典型的微塑料及其降解酶的種類Tab.2 Several typical microplastics and their degrading enzyme species

生物酶降解微塑料雖然是一種非常環保的方法，由于酶自身的特性，其活性受到多種因素的影響，從而導致其降解效率也會隨之下降。因此，通過與相應物質的結合不僅能夠提高酶活性的保持時間，同時增加酶的載量和親和力。Schwaminger等［57］將His-tag 將PETase 酶固定在超順磁性氧化鐵納米顆粒上，相比于游離PETase 酶，固定在納米顆粒上的酶活性時間更長、結晶微粒更多，降解效率更高，同時這些納米顆粒還可以回收。

3.2.3 物理法處理微塑料 相較于較大塑料，微塑料其本質依舊是有機物，而處理有機物目前最佳的方法是熱解，相較于目前各種降解微塑料方法，熱解是最經濟有效的方法。Wang 等［67］設計一種可以誘導對流并在界面處形成微泡，陽光通過聚焦使塑料顆粒微氣泡中融合，由于氣泡中的溫度遠高于溶液中的溫度，這種熱的微泡就像一個“熔爐”熱解水體中的微塑料。但物理降解適用范圍窄，而且效果不是太顯著。

無論是光催化降解、生物酶降解還是無害的物理處理法，目前仍處于在實驗階段，因其降解效率低而難以大規模應用。特別是在海洋這種復雜的生態環境中，降解微塑料的難度會變得更大。

4 結論與展望

微塑料的研究是近幾年的國際研究熱點，如何減少環境中的微塑料以及降低微塑料對生物的危害具有非常重要的現實意義。目前的研究還只是在初級階段，大部分研究只是探討其全球海洋分布情況以及其所帶來的危害，而關于如何處理和降解微塑料依舊停留在實驗室階段。本文依據研究現狀對未來微塑料的研究提出以下展望：

（1）對于微塑料污染的認知，大部分的人對其還是知之甚少，應做好微塑料污染的宣傳報道讓更多的人了解微塑料的危害，并做好塑料垃圾的分類及處理；

（2）降低對石油基塑料的依賴，用可降解塑料產品來代替難降解的石油基塑料；

（3）加大對微塑料降解研究的投入，開發經濟實用、環境友好型微塑料降解技術，實現微塑料的無害化處理。