鐵離子交換法從黑云母中提鉀及水合鐵云母的電化學性能

夏 艷，黃志良，程怡林

武漢工程大學材料科學與工程學院，湖北 武漢 430205

鉀是植物的營養三要素之一，為了維持作物生產，農業土壤需要維持一定的鉀含量［1］。土壤中的鉀有助于改善農作物品質，能夠使農作物的抗逆能力得到增強［2-3］。近年來，我國鉀肥的生產量和消費量取得了飛速的發展，但供需矛盾仍然存在，化肥結構依然不合理，遠遠低于發達國家的m（N）∶m（P2O5）∶m（K2O）=1∶0.40∶0.40［4］，鉀資源短缺的問題亟待解決。我國可溶性鉀資源以鹵水鉀鹽為主，開采成本逐年升高［5-7］。難溶性鉀資源主要指各種硅酸鹽類含鉀礦物。相比于可以直接利用的可溶性鉀資源，我國難溶性鉀資源的含量相對充足，分布較廣泛。根據現有資料統計，我國難溶性鉀資源儲量大于100 億噸［8］。因此，從各種富鉀礦物中提取鉀離子有助于緩解國內鉀資源短缺的現狀。

本研究采用的黑云母是一種常見的富鉀礦物（K2O 的質量分數為8%~11%），屬于層狀含水鋁硅酸鹽，極易水化［9］。已知的從難溶性鉀礦中提取鉀離子的工藝主要有直接法、生物法、焙燒法、高壓水熱法和濕化學法［10］，上述方法大多數都以破壞云母結構為前提，而且均存在反應條件苛刻、提鉀率低或污染性大等缺點。本文選用的離子交換法不會破壞云母的層狀結構，可以將提鉀后的產物回收利用。

黑云母具有的二維層狀結構與石墨烯相似，提供了作為電極材料發展的可能，通過離子交換法提鉀后的水合鐵云母仍可保持黑云母的二維層狀結構，探究水合鐵云母的電化學性能對黑云母在二維材料方向的應用具有意義。

實驗采用鐵離子交換法，在80 ℃的水浴條件下［11］，三價鐵離子本身具有強氧化性，黑云母層間結構中難溶的鉀離子與鐵離子發生離子交換，從層間結構中脫出，游離在溶液中成為可溶的鉀離子［12］。鉀離子處于云母的層狀結構中，云母結構中2 個四面體層對鉀離子的庫侖力束縛是鉀離子難以析出的原因［13-14］。黑云母中的鉀離子被溶液中的鐵離子置換出來，同時大量的水分子隨著三價鐵離子進入層間域，黑云母轉變為蛭石型水合鐵云母。黑云母在水熱環境下被氧化，四面體層間的鉀離子被體積更大的水合鐵離子取代，將黑云母層與層之間的空隙撐大，拓寬了鐵離子與鉀離子的交換通道，減弱了鉀離子受到的庫侖力束縛，云母的層狀結構能夠保持不變［15］。黑云母脫鉀后得到的蛭石型水合鐵云母可以制備成電極負極材料。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

黑云母（河北省靈壽縣，墨綠色，片狀，純度大于99%），研磨后過篩，使粒徑小于75μm。硝酸鐵（分析純，含有9 個結晶水，國藥集團化學試劑有限公司，淺紫色或灰白色單斜晶體，易潮解），蒸餾水。

1.2 實驗儀器

電子天平、恒溫磁力攪拌水浴鍋、循環水真空泵，恒溫真空干燥箱

1.3 實驗過程

1.3.1 反應時間對提鉀率的影響 在分析天平上稱取1.0 g 黑云母原礦粉末（M0）與10 g 九水硝酸鐵，將九水硝酸鐵加入250 mL 的具塞錐形瓶中，緩慢倒入200 mL 的蒸餾水制成硝酸鐵溶液，再將黑云母原礦粉（M0）與溶液混合。將錐形瓶密封后放置于水浴鍋中在80 ℃的恒溫條件下勻速攪拌，分別在反應10、20、30、40、50、60、70、80 min 后取出錐形瓶（編號為T1，T2，T3，T4，T5，T6，T7，T8），使用真空抽濾泵進行抽濾，得到的濾渣樣品用蒸餾水沖洗多次后放置于80 ℃的恒溫干燥箱中干燥12 h 以上。

1.3.2 添加硝酸鐵的質量對提鉀率的影響 在分析天平上稱取1.0 g 黑云母原礦粉（M0），再分別稱取6、8、10、12、14、16、18 g 九水硝酸鐵，將不同質量的九水硝酸鐵放入250 mL 的具塞錐形瓶中，緩慢倒入200 mL 的蒸餾水制成硝酸鐵溶液，再將黑云母原礦粉（M0）與溶液混合（編號為M1，M2，M3，M4，M5，M6，M7）。將錐形瓶密封后放置于水浴鍋中在80 ℃的恒溫條件下勻速攪拌40 min 后取出錐形瓶，使用真空抽濾泵抽濾，收集離子交換反應后得到的濾渣樣品，用蒸餾水洗滌多次后置于80 ℃的恒溫干燥箱中干燥12 h 以上。

1.3.3 電極片的制備 將40 mg 成品水合鐵云母（M3）、50 μL 質量分數為3%的聚四氟乙烯和5 mg乙炔黑置于研缽內研磨30 min 充分混合后壓制成厚度一致的薄片，再將薄片裁成方形膜片。膜片干燥后編號稱重，按每片電極質量計算水合鐵云母的精確含量。以鉑片電極、氯化銀電極、水合鐵云母電極組成三電極電容器，電解液為1 mol/L 的KOH 溶液。

1.4 表征方法

1.4.1 X-射線衍射（X-ray diffraction，XRD）分析黑云母結構變化 使用X-射線衍射儀（Bruker D8 ADVANCE，德國）對樣品進行表征，研究其結構變化和各相含量的關系。X-射線波長為0.154 18 nm，工作電壓為40 kV，工作電流為40 mA，掃描速度為8（°）/min，掃描范圍為5°~55°。

1.4.2 電化學工作站測試電化學性能 使用武漢科斯特儀器股份有限公司生產的型號為CS2350的電化學工作站對方形膜片進行恒電流充放電實驗和循環伏安實驗。電極比電容由式（1）［16］計算：

式（1）中：C為電極的比電容，F/g；I為充放電電流，A；Δt為充放電時間，s；m為電極中水合鐵云母的質量，g；ΔV為充放電時間內電壓的變化，V。

2 結果與討論

2.1 反應時間與添加硝酸鐵的質量對提鉀率的影響

XRD 圖譜中d（001）的變化反映了鐵離子置換到黑云母層間的效率，可以通過式（2）［17］計算鐵離子交換效率I（即提鉀率），定量表示鐵離子與鉀離子的交換程度。

式（2）中：I（001）*為XRD 圖譜中低角度處（001）*晶面衍射峰的強度，I（001）為XRD 圖譜中原（001）晶面衍射峰的強度。

李紫謙等［18］研究了提鉀率和水合云母XRD特征衍射峰強度比值［I水合云母/（I黑云母+I水合云母）］分別與反應時間之間的關系，結果表明，隨反應時間增加，兩者變化趨勢一致，且提鉀率越高兩者數值越接近。

反應時間及添加硝酸鐵的質量對提鉀率的影響如圖1 所示。隨著添加硝酸鐵質量的增加，提鉀率明顯呈上升趨勢。添加10 g 九水硝酸鐵，提鉀率已經達到95.4%，添加九水硝酸鐵的質量大于14 g 后提鉀率可以穩定在98%以上。依據節約高效的原則，故而選用添加10 g 九水硝酸鐵為最優實驗方案。

圖1 提鉀率隨反應時間和添加九水硝酸鐵質量的變化曲線Fig.1 Potassium extraction rate curves changing with reaction time and mass of ferric nitrate

反應時間不足30 min 時，提鉀率較低；反應40 min 及以后提鉀率穩定，能夠保持在95%以上。這表明，在30 min 以前，處于反應前期，黑云母中的鉀離子與溶液中的鐵離子剛開始進行置換反應，只有部分水合鐵離子進入層間域置換出云母層間的鉀離子。隨著反應時間增加，進入到黑云母層間的水合鐵離子增多，層間鉀離子受到的庫侖力影響減弱，促進了后續反應的進行。然而黑云母的層間空間有限，限制了反應后期提鉀率的增長，因此在40 min 以后，提鉀率逐漸穩定，反應40 min 時能夠達到95.4%。

2.2 反應時間與添加硝酸鐵的質量對水鐵云母結構的影響

對黑云母原礦（M0）和水合鐵云母（T1，T2，T4，T6，T8；M1，M3，M5，M7）進行XRD 表征，分析黑云母原礦及反應后得到的水合鐵云母的物相，結果如圖2 所示。

圖2 黑云母原礦和不同條件下水合鐵云母的XRD 圖：（a）反應時間，（b）添加硝酸鐵的質量Fig.2 XRD patterns of biotite ore and hydrated Fe-mica under different conditions：（a）reaction time，（b）mass of ferric nitrate

圖2（a）是不同反應時間下水合鐵云母的XRD圖。特征峰尖銳而明顯，表明黑云母層狀結構完好。隨著反應時間增加，黑云母特征衍射峰（001）向低角度發生明顯偏移，出現了新的（001）*特征衍射峰。由圖2（b）中可知，添加10 g 九水硝酸鐵，反應40 min 后，黑云母的層狀結構未改變，黑云母原礦的特征衍射峰（003）（d=0.336 nm）、（004）（d=0.252 nm）和（005）（d=0.202 nm）在進行離子交換反應后強度明顯減弱。特征衍射峰（001）（d=1.008 nm）向低角度發生明顯偏移，出現新的（001）*（d=1.433 nm）特征衍射峰。由此可知黑云母經過離子交換后層間距擴大了0.425 nm。這是由于半徑更大的水合鐵離子占據了原本鉀離子的位置，撐大了層間距，形成蛭石層。

2.3 水合鐵云母（M3）的電化學性能分析

將黑云母原礦M0和蛭石型水合鐵云母M3制備成待測電極，分別在0.4 A/g 的電流密度下進行實驗。將組裝好的電容器進行恒電流放電至-1.0 V，然后以相同電流充電至0.0 V，進行10 次循環，得到循環充放電曲線（圖3）。根據曲線中的數據，按式（1）計算得到0.4 A/g 電流密度下水合鐵云母（M3）的首圈放電比電容為10.14 F/g，在相同條件下黑云母原礦（M0）的首圈放電比電容為3.032 F/g，改性后的云母放電比電容得到明顯提高。同時，與本課題組前期研究得到的水合鈉云母在0.4 A/g電流密度下首圈放電比電容9.8 F/g［19］相比有所提高，且反應時間更短，成本更低。

圖3 在0.4 A/g 電流密度下的循環充放電曲線：（a）黑云母原礦（M0），（b）水合鐵云母（M3）Fig.3 Cycling charge-discharge curves at 0.4 A/g：（a）biotite ore（M0），（b）hydrated Fe-mica（M3）

圖4為水合鐵云母（M3）負極材料分別在50、100、150 mV/s 的掃描速度下前5 次循環的循環伏安曲線，在同一掃描速度下，循環伏安曲線是不對稱的，所以水合鐵云母（M3）電極反應不可逆；在不同掃描速度下，氧化還原峰的位置基本一致。隨著掃描速度增大，電極材料內部電阻增大且電子與電極接觸時間變短，比電容逐漸降低。

圖4 水合鐵云母（M3）在不同掃描速度下的循環伏安曲線Fig.4 Cyclic voltammetry curves of hydrated Fe-mica（M3）at different scanning speeds

3 結 論

選用鐵離子交換法從黑云母中提取鉀離子，反應時間短，提鉀效率高，且不會破壞黑云母的層狀結構。添加10 g 九水硝酸鐵反應40 min 即可提取出黑云母中95.4%的鉀離子，同時得到水合鐵云母負極材料。對水合鐵云母負極材料進行電化學性能測試，在0.4 A/g 的電流密度下進行循環充放電測試，水合鐵云母負極材料的放電比電容可達10.14 F/g，較黑云母原礦的放電比電容3.032 F/g 有較大幅度的提高；與水合鈉云母負極材料的放電比電容9.8 F/g 相比有所提高。