鈉離子電池正極材料Na3.5Mn0.5V1.5（PO4）3的制備和電化學性能

鄒義琪，胡 樸，竇林濤，張占輝

武漢工程大學材料科學與工程學院，湖北 武漢 430205

現代社會高速發展對化石能源的大規模使用帶來了能源短缺和環境污染的問題，而清潔可再生能源的開發利用能一定程度上緩解這些問題。風能、水能、太陽能和地熱能等新型能源通常在地域和時間上分布不均勻，屬于低質量電力，不能直接并入電網使用，需要集中儲存后統一分配調度。利用電池進行電化學儲能是當前最有效的儲存方式，其中鋰離子電池能量密度高，應用廣泛，但鋰資源國內儲量少且價格呈逐漸上升的趨勢。鈉的價格則要低一個數量級，作為原料可大幅降低電池的成本，在大規模儲能用電池材料領域中具有廣闊應用前景［1-3］。鈉離子電池中正極材料是影響其性能的關鍵部分，亟需找到一種高性能鈉離子電池正極材料。鈉超離子導體型（sodium super ion conductor structure，NASICON）磷 酸 釩 鈉［Na3V2（PO4）3，NVP］具有開放的聚陰離子結構，有較高的比容量和離子電導率［4-5］。然而，NVP 倍率性能和電子電導性差的特點阻礙了其進一步發展。

為了改進NVP 倍率性能差及電子電導性差的缺點，目前有效的改性方法主要有元素摻雜、導電材料包覆和顆粒納米化等。其中元素摻雜是用不同的過渡金屬元素取代NVP 中部分或全部的釩離子（V3+），對于NASICON 型材料，報道的有不同組成 的Na3+δV2-XMX（PO4）3（M=Fe、Mg、Zn、Al、Zr、Co、Cu）。用三價金屬陽離子取代時，在工作電壓3.3~3.6 V 范圍內不具有電化學活性（如Al3+）或不活躍（如Fe3+等），但在3.9~4.1 V 時會激活V4+/V5+氧化還原對，從而提高平均工作電壓［6-8］。NASICON 型Na3+xMnxV2-x（PO4）3的性能隨著材料中Mn2+對V3+取代量的逐漸增加而變化。用二價金屬陽離子取代V3+除了在NASICON 結構中引入更多的鈉離子（Na+）外，也會提高V4+/V5+氧化還原對的活性度［9-10］。Na4MnV（PO4）3中2 個以上Na+的可逆循環證明了Mn2+取代V3+的作用［11-12］；當充放電電壓低于3.8 V 時，該材料能夠在高達90 C 的電流密度下快速充放電并提供理論比容量的60%以上，在20 C［13］的4 000 次循環后保持約70%的初始比容 量。Anishchenko 和Zhang 等［14-15］發 現Na4MnV（PO4）3的電化學特征和相變行為明顯不同于NVP。

由Na3+xMnxV2-x（PO4）3（0＜x＜1）隨錳含量增加的性能變化曲線［6］，選擇峰值區域的錳含量并輔助以溶膠凝膠法成功合成出Na3.5Mn0.5V1.5（PO4）3（NMVP），依次進行結構、形貌表征及電化學測試。以探究此種錳含量對NASICON 結構的Na3+xMnxV2-x（PO4）3電化學性質和相變行為的影響及與NVP 相比性能的提升。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

偏釩酸銨（NH4VO3，分析純），無水乙酸鈉（CH3COONa，分析純），磷酸二氫銨（HN4H2PO4，分析純），四水乙酸錳［（CH3COO）2Mn·4H2O，分析純］，一水檸檬酸（C6H8O7·H2O，分析純），均購自阿拉丁試劑有限公司。單光鋁箔，N-甲基吡咯烷酮［N-methyl pyrrolidone，NMP］，聚偏氟乙烯［polyvinylidene fluoride，PVDF］，導電炭黑，CR2032 型電池殼，不銹鋼墊片，彈片，金屬鈉塊，玻璃纖維隔膜，高氯酸鈉（NaClO4）電解液［l mol/L NaClO4溶解在碳酸乙烯酯（ethylene carbonate，EC）和碳酸丙烯酯（propylene carbonate，PC）中（V（EC）∶V（PC）=1∶1），加入質量分數5%的氟代碳酸乙烯酯作為添加劑］等紐扣電池制作材料。

1.2 NMVP 與NVP 的制備

以2 mmol 產物為目標計算藥品質量并稱取實驗原料，采用溶膠-凝膠法制備：將NH4VO3加入含30 mL 蒸餾水的燒杯中充分加熱溶解后再依次加入（CH3COO）2Mn·4H2O、HN4H2PO4、C6H8O7·H2O、CH3COONa，燒杯放入水浴鍋80 ℃持續加熱攪拌2 h，水分蒸發后形成黏稠狀溶膠。轉入90 ℃鼓風干燥箱中繼續加熱5 h，形成蓬松多孔狀前驅體后取出研磨至無明顯顆粒。倒入坩堝并在真空氣氛爐中氬氣氣氛下350 ℃預燒3 h、750 ℃燒結10 h，自然冷卻后取出研磨得到黑色粉末狀NVP、NMVP。

1.3 極片與電池的制作

以7∶2∶1 的質量比分別稱取活性物質（NVP、NMVP）、導電劑（導電炭黑）、黏結劑（NMP 中添加5%質量分數的PVDF），在瑪瑙研缽中充分混合。用四面制備器將混合物均勻涂覆在鋁箔上，120 ℃真空干燥10 h 后用裁片機裁切成直徑為12 mm 的圓片，將圓片稱重后放入充滿氬氣的手套箱中。以金屬鈉為負極、圓片為正極，使用玻璃纖維隔膜及NaClO4電解液，組裝成CR2032 型紐扣電池。

1.4 表征與測試

采用X-射線衍射（X-ray diffraction，XRD）儀（XRD6100，日本島津）表征材料的晶體結構。測試參數：Cu 靶Kα 射線，工作電壓40 kV，工作電流30 mA，掃描波長為0.02 nm，掃描速率4（°）/min，掃描范圍為10°~80°。采用掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）（Su-3500，日本日立）測試樣品的表面形貌。采用藍電電池測試系統（武漢藍電，CT2001A）測試樣品的電化學性能，測試條件：室溫，電壓范圍2.5~3.8 V，電流密度0.1 C、0.2 C、0.5 C、1 C、2 C、5 C，測試項目：倍率循環充放電及恒電流充放電。

2 結果與討論

2.1 NMVP 晶體結構的變化

圖1為NMVP 及NVP 的XRD 圖，材 料峰形 曲線平緩，無明顯的雜質峰，說明NVP 及含錳的NMVP 都被成功合成且材料結晶度良好。NMVP的衍射峰整體強度更高，與已知的具有R3c結構的NASICON 型NVP 一一對應。（113）、（024）、（116）、（300）峰的放大圖顯示向低角度偏移，說明晶胞體積增大。結合晶格參數表（表1）中晶胞在a軸和c軸方向上的擴大與晶胞體積增大，說明Mn2+成功摻入進V3+的位置。Mn2+的離子半徑為83 pm，比V3+離子半徑（64 pm）要大31%。更大半徑的Mn2+替換了部分V3+的位置，進入晶胞中六配位的VO6八面體后同時增大了晶胞參數a和c的值，晶胞體積相應擴大。由化學式可知Mn2+引入了等量的Na+，這些Na+會嵌進晶胞結構空余的空隙中，和NVMP 中的本征鈉離子同步參與恒電流充放電過程中的可逆脫嵌，起到增加總比容量的作用。

圖1 NVP 與NMVP 的XRD 圖譜（a）及局部放大圖（b）Fig.1 XRD patterns（a）and partial enlarged views（b）of NVP and NMVP

表1 NVP 與NMVP 的晶格參數Tab.1 Lattice parameters of NVP and NMVP

2.2 NMVP 表面形貌的改變

圖2（a）和 圖2（b）分 別 為NVP 及NMVP 的SEM 圖，顯示2 種樣品的顆粒大小均勻，粒度分布范圍較窄。整體形狀為類圓形和方形，顆粒間無明顯團聚現象。圖2（c，d）中顯示顆粒結晶度良好，大部分顆粒的粒徑在2 μm 左右。NMVP 的顆粒粒徑比NVP 小，電極材料的顆粒大小對其比表面積和離子、電子傳輸距離有一定影響。較小的顆粒可以讓離子與電子在電極材料間的傳導距離縮短，樣品顆粒與導電劑的接觸面積更大。

圖2 NVP（a，c）與NMVP（b，d）的SEM 圖Fig.2 SEM images of NVP（a，c）and NMVP（b，d）

2.3 NMVP 的電化學性能表征

圖3為NVP 及NMVP 的循環性能及首圈充放電曲線。材料的放電比容量隨循環次數的增加而逐漸降低。NVP的首圈放電比容量為94.6（mA·h）/g，50 次循環后放電比容量為84.5（mA·h）/g，是初始比容量的88.85%。而NMVP 的首圈放電比容量為101.8（mA·h）/g，50 次循環后放電比容量為94.5（mA·h）/g，比容量保持率為93.51%，可以看出NMVP 的首圈比容量更高、循環穩定性更好。NMVP 電化學性能提升說明Mn2+成功取代V3+的位置后增加了晶胞體積，聚陰離子結構中的P-O四面體與Mn-O 八面體連接形成的空隙可以容納更多Na+。Mn2+引入的過量Na+讓可逆脫嵌的Na+總量增加，使材料的比容量提升。圖3（b）中NMVP 的比容量明顯增加，平均工作電壓也較NVP 提升了0.058 1 V（從3.375 8 V 到3.433 9 V）。V3+與Mn2+的電化學響應電壓很接近，產生協同作用使NMVP 平均放電電壓上升，能量密度會相應提高。另外，與文獻［14-15］報道的摻雜Mn的 Na4MnV（PO4）3相 比，錳 含 量 較 低 的Na3.5Mn0.5V1.5（PO4）3具有高的比容量，同時電荷轉移電阻更低，比容量保持率更高。

圖4（a）為NVP 和NMVP 的倍率性能圖。在0.1 C、0.2 C、0.5 C、1 C、2 C 和5 C 的電流密度下，NVP 的比容量分別為94.1、93.2、82.6、74.1、58.9、40.2（mA·h）/g，NMVP 的 比 容 量 分 別 為101.6、99.8、98.4、92.7、82.2、69.5（mA·h）/g。隨著電流密度增加，比容量逐漸下降，到5 C 電流密度時NVP 和NMVP 的比容量分別是初始放電比容量的42.46%和67.81%。圖4（b，c）中隨著電流密度增加，NVP 的平均極化電壓從0.046 V（0.1 C）增加到了1.26 V（5 C），而NMVP 只從0.026 V（0.1 C）增加到0.76 V（5 C），說明NMVP在高倍率下結構更穩定。結果表明，NMVP 的倍率性能優于NVP 的，Mn2+對晶胞結構的改變使NMVP 在大電流密度下也能保持比NVP 更好的結構穩定性，表現為NMVP 材料在高倍率下更好的比容量。

3 結 論

摻錳NMVP 與NVP 相比，其比容量、結構穩定性和倍率性能都有提升。Mn2+取代部分V3+后，增大了晶胞體積，也引入了更多Na+。增加的這部分Na+一部分進入晶胞的Na1 位置，增強結構穩定性；另一部分進入可自由移動的Na2 位置，增加材料的比容量。擴大后的晶胞，擁有更大的轉移通道，有利于Na+和電子的傳輸動力學過程，因此倍率性能提升。綜上，一定量的Mn2+摻雜可以增強NVP 的電化學性能，是一種有效的改進材料性能的方法。