聚醚胺原位增韌環氧/酸酐體系的研究

祝 亮，舒亦婷，彭永利

武漢工程大學材料科學與工程學院，湖北 武漢 430205

環氧樹脂由于具有高反應活性的環氧基和羥基，能夠和固化劑發生交聯反應生成三維網狀結構，其固化物的黏結性、耐熱性、耐化學藥品性以及力學性能和電氣性能都十分優良，但耐候性和韌性較差［1-2］。因此通過合適的方法對環氧樹脂固化體系進行增韌成為了一個值得深入研究的課題。

原位（In-situ）增韌是指在初始均勻分散的多組分、多相體系里，通過化學反應、相分離運動、外場誘導等技術，在同一位置或同一體系內部形成某一新組分、新相或新形態，該最終狀態將基本保持初始的均勻空間分布狀態［3］。目前，國內外較成熟的環氧樹脂增韌方案大多屬于原位增韌的范疇，即通過在原有均勻分散的環氧樹脂多相體系中引入增強相或形成一種新相，保持浸潤基體內部不同相的均勻空間分布狀態，最終達到對環氧樹脂制品增韌的目的［4］。其中增韌效果優異的方案有：①在環氧樹脂基體中引入橡膠粒子［5］，或是添加熱致液晶聚合物［6］、超支化聚合物［7-8］、核殼結構聚合物［9］等添加劑進行增韌；②通過預先設計，將環氧樹脂與第二組分形成互穿/半互穿網絡聚合物進行增韌［10］；③添加具有特殊功能性的納米粒子［11-12］對環氧樹脂基體進行增韌。

但考慮到大多數增韌方法或者成本較高，或者增韌的同時對樹脂固化物耐熱性能和其他力學性能的影響較大［13］。因此希望找到一種成本較低的原位增韌劑，將其直接引入到環氧樹脂固化體系中參與反應，從而使增韌組分均勻分散在固化物中起到提高韌性的作用。聚醚胺為長鏈的聚醚結構，同時具有高反應活性的端氨基，可以用作合適的原位增韌劑。張軍營等［14］研究了不同相對分子質量、不同官能度的柔性聚醚胺作為混合固化劑對雙酚A 型環氧樹脂的增韌作用，劉詩飛等［15］研究了不同分子量、不同官能度以及不同環氧基封端的聚醚多元醇對環氧-酸酐體系的增韌效果。但是將聚醚胺作為原位增韌劑對環氧/酸酐體系的增韌作用以及對其體系固化反應行為的研究還鮮有報道。

本文研究了聚醚胺PEA2000 作為原位增韌劑對環氧/酸酐體系的增韌作用，通過研究PEA2000與環氧樹脂質量比對環氧/酸酐體系的固化反應行為、力學性能以及熱變形溫度的影響，得到了PEA2000 作為原位增韌劑的最佳用量，為環氧/酸酐體系的增韌提供了一種簡便有效的方法。

1 實驗部分

1.1 主要試劑與儀器

E-51 環氧樹脂（工業級，岳陽巴陵石化有限公司）；甲基四氫鄰苯二甲酸酐（工業級，宜興市源生化工有限公司）；2，4，6-三（二甲胺基甲基）苯酚（純度95%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司）；乙酰丙酮鋁（純度98%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司）；聚醚胺PEA2000（工業級，揚州晨化新材料股份有限公司），化學式如圖1 所示。

圖1 PEA2000 的化學式Fig.1 Chemical formula for PEA2000

101-3 型電熱鼓風恒溫干燥箱（滬南電烘箱廠）；FB224 型自動內校電子分析天平（上海舜宇恒平科學儀器有限公司）；Gelprof 518 型樹脂凝膠實驗儀（武漢九迪復合材料有限公司）；GPTS2000S 型電子式萬能試驗機（中國深圳高品檢測設備有限公司）；XC-5J 型沖擊試驗機（承德精密實驗公司）；TCS-2000 型拉力試驗機（臺灣高鐵檢測儀器有限公司）；ZWK1302-A 型熱變形維卡軟化點試驗機（美特斯工業系統有限公司）。

1.2 樹脂澆注體的制備

取80 g 甲基四氫鄰苯二甲酸酐在60 ℃的烘箱中加熱30 min，然后加入1 g 乙酰丙酮鋁攪拌均勻至全部溶解，待混合物冷卻至室溫后加入1 g 2，4，6-三（二甲胺基甲基）苯酚攪拌均勻作為A 組分備用。向制備好的A 組分中分別加入0、5、10、15、20 g 的PEA2000 配制成B 組分備用。取100 g環氧樹脂加入到B 組份中攪拌均勻，然后放置在60 ℃的烘箱中脫泡處理30 min，最后倒至已均勻噴好脫模劑的聚四氟乙烯模具中，在150 ℃的烘箱中加熱固化20 min 后取出自然冷卻脫模，制得PEA2000 與環氧樹脂的質量比分別為0%、5%、10%、15%、20%的固化樣條。

1.3 測試與表征

樹脂凝膠實驗：參考GB 7193.4—87 在樹脂凝膠實驗儀上對試樣的固化反應行為進行測試，配制樹脂混合物10 g，稱取5 g 左右置于試管中。測試不同配方體系在150 ℃油浴溫度下的凝膠時間、固化時間、放熱峰值溫度及凝膠曲線。

拉伸性能測試：按照GB/T 2567—2008 在拉力試驗機上對試樣進行拉伸性能測試，樣條標準尺寸為4 mm×20 mm×200 mm，測試速度為2 mm/min，溫度為室溫。每組取5 個樣條，分別測量其中心段任意3 處的寬度和厚度并取算術平均值，精確到0.01 mm。測試得到樣條的拉伸強度、拉伸彈性模量和斷裂伸長率。

彎曲性能測試：按照GB/T 2567—2008 在萬能試驗機上對試樣進行彎曲性能測試，樣條標準尺寸為4 mm×15 mm×80 mm，測試速度為2 mm/min，溫度為室溫。每組取5個樣條，分別測量中心段任意3處的寬度和厚度并取算術平均值，精確到0.01 mm。測試得到樣條的彎曲強度和彎曲彈性模量。

沖擊性能測試：按照GB/T 2567—2008 在沖擊試驗機上對試樣進行沖擊性能測試，樣條標準尺寸為4 mm×10 mm×80 mm，采用無缺口試樣進行測試，測量無缺口試樣中部的寬度和厚度，精確到0.01 mm，擺錘沖擊試樣中心時的沖擊速度為2.9 m/s，選擇4 J 的擺錘進行測試，得到樣條的沖擊強度。

熱變形溫度：按照GB/T 1634.1—2019 在熱變形維卡軟化點實驗機上對試樣進行熱變形溫度的測試，樣條尺寸為4 mm×10 mm×80 mm，采用1.8 MPa的彎曲應變進行測試，彎曲應變增量取0.2%，升溫速率為120 ℃/h。測試得到樣條的熱變形溫度。

2 結果與討論

2.1 PEA2000 與環氧樹脂的質量比對固化體系反應行為的影響

在150 ℃的油浴溫度下對PEA2000 與環氧樹脂質量比不同的固化體系的凝膠時間、固化時間和放熱峰值溫度進行測試，結果如圖2 所示。

圖2 PEA2000 與環氧樹脂質量比對固化體系凝膠時間、固化時間和峰值溫度的影響Fig.2 Effects of mass ratios of PEA2000 to epoxy resin on gel time，curing time and peak temperatures of curing system

由圖2 可知，隨著PEA2000 與環氧樹脂質量比的增加，凝膠時間、固化時間和峰值溫度均呈現出先增后減的趨勢，其中凝膠時間和固化時間在PEA2000 與環氧樹脂質量比為5%時達到最大值，分別增加了23.0 s 和24.0 s，而峰值溫度則在PEA2000 與環氧樹脂質量比為10%時達到最大值，提高了3.8 ℃。

峰值溫度的提高及凝膠時間和固化時間的增加表明PEA2000 參與了固化反應，且隨著PEA2000 用量的增加參與固化反應的程度也越高。但當PEA2000 與環氧樹脂的質量比超過10%后，所有過剩的活性基團已經反應完畢，多余的PEA2000 不能參與到固化反應中，從而導致峰值溫度不增反降。

2.2 PEA2000 與環氧樹脂的質量比對樹脂澆注體拉伸性能的影響

由圖3（a）可知，隨著PEA2000 與環氧樹脂質量比的增大，樹脂澆注體的拉伸強度、拉伸模量以及斷裂伸長率都呈現出先增后減的趨勢。其中拉伸強度在PEA2000 與環氧樹脂質量比為10%時達到最大，相較于未添加PEA2000 的澆注體增加了2.18 MPa；拉伸模量在PEA2000 與環氧樹脂質量比為5%時達到最大值2.549 GPa，提升效果不明顯；斷裂伸長率在PEA2000 與環氧樹脂質量比為15% 時達到最大，其斷裂伸長率較未添加PEA2000 的澆注體提升了37.1%。

圖3 PEA2000 與環氧樹脂質量比對環氧/酸酐澆鑄體拉伸性能（a）、彎曲性能（b）、沖擊性能和熱變形溫度（c）的影響Fig.3 Effects of mass ratios of PEA2000 to epoxy resin on tensile properties（a），bending properties（b），impact properties and heat deformation temperatures（c）of epoxy/anhydride castings

拉伸模量衡量的是材料在拉伸時的彈性，當PEA2000 與環氧樹脂質量比為0%、5%、10%時拉伸模量無較大差距，但到達15%后呈現明顯的下降趨勢，說明PEA2000 與環氧樹脂的質量比在不超過10%時對拉伸模量影響不大。拉伸強度反映的是材料的斷裂抗力，當PEA2000 與環氧樹脂的質量比為10% 時拉伸強度達到最大值，但當PEA2000 與環氧樹脂的質量比為15%時拉伸強度明顯降低，說明PEA2000 與環氧樹脂的質量比過大會明顯降低其拉伸強度。斷裂伸長率是指試樣在拉斷時的標距內的伸長量與初始標距的比值，通常用來衡量材料的韌性好壞，添加PEA2000 能有效提高斷裂伸長率，當PEA2000 與環氧樹脂的質量比為為15%時澆注體開始出現塑性變形，且PEA2000 與環氧樹脂的質量比15%時的斷裂伸長率相對于10%時僅提升了4.4%，提升效果不明顯。

綜合考慮PEA2000 與環氧樹脂的質量比對樹脂澆注體的拉伸強度、拉伸模量和斷裂伸長率的影響，PEA2000 與環氧樹脂的質量比以10%最合適。此時相較于未添加PEA2000，樹脂澆注體的拉伸強度增加了2.18 MPa，拉伸模量為2.549 GPa，斷裂伸長率提高了31.3%。

2.3 PEA2000 與環氧樹脂的質量比對樹脂澆注體彎曲性能的影響

由圖3（b）可知，隨著PEA2000 與環氧樹脂質量比的增大，樹脂澆注體的彎曲強度和彎曲模量均呈降低趨勢。相較于未添加PEA2000，彎曲強度在PEA2000 與環氧樹脂的質量比為5%、10%、15%、20% 時分別降低了11.1%、13.4%、21.1%、35.1%；彎曲模量在PEA2000 與環氧樹脂的質量比為5%、10%、15%、20%時分別降低了1.3%、1.6%、12.9%、26.4%。

由此可見，PEA2000 添加至固化體系中發揮增韌作用的同時會導致其彎曲性能的降低，但當PEA2000 與環氧樹脂的質量比為10%時樹脂澆注體的彎曲強度和彎曲模量降低幅度不大，分別為13.4%和1.6%，同PEA2000 與環氧樹脂的質量比為5%時的降幅相近。當PEA2000 與環氧樹脂的質量比達到15%時，彎曲強度和彎曲模量分別降低了21.1%和12.9%，同PEA2000 與環氧樹脂的質量比為10%時的彎曲強度和彎曲模量相比，均大幅度降低。

PEA2000 與環氧樹脂的質量比為5%和10%時的彎曲性能相差不大，綜合考慮PEA2000 與環氧樹脂的質量比對樹脂澆注體拉伸性能的影響，PEA2000 與環氧樹脂的質量比以10%最為合適，此時相較于未添加PEA2000，樹脂澆注體的彎曲強度降低了13.4%，彎曲模量降低了1.6%。

2.4 PEA2000 與環氧樹脂的質量比對樹脂澆注體沖擊性能的影響

由圖3（c）可知沖擊強度隨著PEA2000 與環氧樹脂的質量比的增大呈現增大的趨勢。相比于未添加PEA2000，PEA2000 的添加能有效提升樹脂澆注體的沖擊強度，沖擊強度在PEA2000 與環氧樹脂的質量比為5%、10%、15%、20%時分別提升了26.6%、39.2%、59.2%、80.2%。

綜合考慮PEA2000 與環氧樹脂的質量比對樹脂澆注體的拉伸性能和彎曲性能的影響，PEA2000 與環氧樹脂的質量比為10%最利于澆注體性能的提升。在PEA2000 與環氧樹脂的質量比為10%時，相較于未添加PEA2000，樹脂澆注體的沖擊強度提升了39.2%。

2.5 PEA2000 與環氧樹脂的質量比對樹脂澆注體熱變形溫度的影響

由圖3（c）可知，隨著PEA2000 與環氧樹脂的質量比的增大，熱變形溫度呈下降趨勢，此結果是PEA2000 通過原位反應向固化體系中引入了柔性鏈段導致的，柔性鏈段使體系剛性降低，因此抵抗熱形變能力下降，熱變形溫度下降。相比于未添加PEA2000，其熱變形溫度在PEA2000 與環氧樹脂的質量比為5%、10%、15%、20%時分別下降了13.6、15.7、22.4、24.6 ℃。可以發現，在PEA2000 與環氧樹脂的質量比為5%和10%時，其熱變形溫度降幅差距不大，超過10%時降幅較明顯。

PEA2000 的添加對熱變形溫度有一定的影響，在PEA2000 與環氧樹脂的質量比為10%時，熱變形溫度較未添加PEA2000 時下降了15.7 ℃，在可接受范圍內。

3 結 論

（1）當PEA2000 與環氧樹脂的質量比為10%時，凝膠時間增加了23.0 s，固化時間增加了24.0 s，峰值溫度提高了3.8 ℃。說明當PEA2000 與環氧樹脂的質量比為10%時PEA2000 參與固化反應的程度最高，最適合進行增韌。

（2）PEA2000 與環氧樹脂的質量比為10%時，樹脂澆注體的拉伸、彎曲、沖擊性能最佳，較未添加PEA2000，樹脂澆注體的拉伸強度提高了2.18 MPa，拉伸模量為2.549 GPa，斷裂伸長率提高了31.3%，彎曲強度降低了13.4%，彎曲模量降低了1.6%，沖擊強度提升了39.2%。在提高拉伸強度和斷裂伸長率的同時對彎曲強度的影響不大，起到了很好的增韌效果。

（3）PEA2000 的加入對熱變形溫度有一定的影響，在PEA2000 與環氧樹脂的質量比為10%時，其熱變形溫度較未添加PEA2000 時下降了15.7 ℃，此降幅在可接受范圍內。