碳納米管/丁腈橡膠復合材料力學及摩擦性能的分子動力學模擬*

唐黎明 王新楠 紀 平 何恩球

(1.沈陽化工大學機械與動力工程學院 遼寧沈陽 110142；2.沈陽工業大學機械工程學院 遼寧沈陽 110870)

聚合物納米復合材料因其優異的耐油性、耐磨性、黏彈性和自潤滑性而被廣泛應用于工業領域[1-3]。大量研究表明，聚合物納米復合材料的力學和摩擦性能可以通過納米增強體的固有性能和特殊結構得到增強。BOONBUMRUNG等[4]采用雙輥共混法制備了MWCNTs/NBR復合材料，研究表明，以MWCNTS為增強體的復合材料相較于以炭黑(CB)、導電炭黑和沉淀二氧化硅為增強體的復合材料在拉伸強度、模量、硬度和耐磨性等方面均表現出了更大的增強量。BAI等[5]采用溶液共混法制備了氧化石墨烯/氫化羧基丁腈橡膠復合材料，由實驗得出氧化石墨烯單層膜體積分數為0.44%，氫化羧基丁腈橡膠在伸長率為200%時，其拉伸強度和模量分別提高了50%和100%以上。唐黎明等[6]考察了不同類型氧化鋅/丁腈橡膠復合材料的摩擦學性能，研究發現：通過改善氧化鋅反應活性，縮短了膠料的硫化時間，提高了膠料的交聯密度。

CNTs是一種具有卓越力學、電學、化學、光學超導特性且六邊形結構連接完美的一維量子材料[7-9]。CNTs因其具有高長徑比、韌性和剛度等優越性能，經常被用作納米增強填料，來改善聚合物復合材料的性能。WU和CHEN[10]發現MWCNTs的加入顯著提高了自愈脂肪酸橡膠的抗拉強度和彈性模量，而且由于剛性納米顆粒對聚合物鏈的遷移率具有抑制作用，使其斷裂伸長率也大大降低。SUI等[11]發現由于功能化CNTs具有增強作用，負載處理后的CNTs改性天然橡膠(NR)復合材料相較于純NR以碳纖維(CF)/NR復合材料表現出了更優異的綜合性能。JOSE等[12]考察了MWCNTs對NR基體各項性能的影響，研究發現：MWCNTs的加入很大程度上提高了復合材料的力學性能、動態力學性能、傳輸性能和導電性能。其中，填充量為3.5 phr的復合材料其拉伸強度相較于純NR增加了約55%。

近年來，分子動力學已經成為在原子尺度上計算材料性質的非常有效的方法。這些模擬提供的微觀信息和分子相互作用的細節，支持了廣泛的實驗和理論研究[13-18]。如LI等[19]運用分子模擬研究了CNTS增強聚合物復合材料的熱力學性能；CHAWLA和SHARMA[20]運用分子模擬研究了CNTs增強丁苯橡膠基體的力學性能。雖然目前已經廣泛開展了聚合物本征性能方面的分子模擬研究，但碳納米材料增強丁腈橡膠(NBR)力學以及摩擦學性能模擬研究仍較為少見。為研究CNTs對NBR基體力學以及摩擦學性能的影響，本文作者建立純NBR(以丙烯腈和丁二烯為重復單元，C3H3N和C4H6)分子模型和以CNTs為填料的NBR復合材料分子模型，從分子水平探究純NBR基體以及CNTs/NBR復合材料的力學性能和摩擦學性能。

1 模擬方法

研究采用Materials Sudio(MS)分子模擬軟件的Visualizer建模模塊和Forcite計算模塊完成。首先采用無規共聚物功能構建共聚體，分子鏈中丙烯腈與丁二烯的比例選為18∶82，與生產應用中丙烯腈質量分數為18%相對應，構造的聚合物分子鏈的初始構象如圖1(a)所示，分子鏈的長度設定為10。建造(12，6)的單壁碳納米管，擴大周期數為2，構建單壁碳納米管周期結構，其初始構象如圖1(b)所示。

圖1 材料模型

為確保后期模擬工作的精度，對碳納米管周期性模型進行功能化處理，即對碳納米管模型的邊緣進行加氫處理[17]。研究三維周期性結構運用Amorphous Cell(AC)計算模塊建立，AC模塊是基于蒙特卡羅“隨機數”的計算方法，因此需要建立較大的模擬單元以滿足模擬計算的精確性。蒙特卡羅算法用于連接細胞中的分子，以最小化原子之間的緊密接觸，同時保持原子扭轉角的真實分布。選取三維模擬單元的尺寸為4 nm×4 nm×4 nm，運用AC模塊的計算功能完成模擬單元的填充。

鐵一般是構成摩擦配副原料的主要元素，文中選取鐵元素構成3層剪切模型的上下兩層形成摩擦副。鐵摩擦副的尺寸為3.73 nm×3.73 nm×1.15 nm，構建的3層剪切模型如圖1(c)和圖1(d)所示。其中圖1(c)為不含納米填料CNTs的純NBR材料模型，3層模型的尺寸為4.04 nm×4.04 nm×9.58 nm；圖1(d)為含有納米填料的CNTs/NBR復合材料模型，3層模型尺寸為3.73 nm×3.73 nm×8.07 nm。與純NBR材料三維模擬單元不同，CNTs/NBR復合材料的模擬單元需要將納米CNTs放置于單元中心以完成CNTs/NBR復合材料模型的構建。

為了獲得全局和局部最小能量配置，消除不合理結構，降低內應力，需要對初始構型進行幾何優化與動力學弛豫。幾何優化能量收斂精度為0.48 J/mol，算法為Smart，力場為COMPASS。然后對幾何優化后的模型進行動力學退火優化，退火溫度范圍為300～500 K，循環次數為4次，時間步長為1×10-3ps，合計模擬時長為500 ps。選取能量最低的構型進行剪切動力學模擬。

2 結果與討論

2.1 力學性能分析

為探究CNTs對NBR摩擦學性能的增強機制，文中對比分析了純NBR和CNTs/NBR復合材料在相同外加載荷下的力學性能。Reuss模型和Voigt模型為估算復合材料彈性模量2個最簡單的模型。Reuss模型為等效彈性參數估計的下限，Voigt為等效彈性參數估計的上限，而Hill為Reuss模型和Voigt模型的算數平均值。

文中采用3種模型對比分析了純NBR和CNTs/NBR復合材料的體積模量、剪切模量和彈性模量，如圖2所示?？梢钥闯?，相比純NBR材料，3種計算模型得到的CNTs/NBR復合材料的體積模量分別提高了16.96%、14.73%與15.83%，剪切模量分別提高了17.47%、16.05%與16.69%，沿CNTs長度方向(Z軸方向)彈性模量提高了46.05%。分析認為，在CNTs/NBR復合材料中，CNTs與NBR基體分子鏈結合，分子間相互作用力增大，使得CNTs/NBR復合材料具有更高的致密性以及比純NBR基體更強的結構，所以CNTs/NBR復合材料表現出了比純NBR材料更高的力學性能。

圖2 純NBR與CNTs/NBR復合材料力學性能對比

2.2 摩擦行為研究

文中首先對3層模型進行剪切模擬，對模型中的鐵層沿X軸相反2個方向施加1×10-14nm/s的恒定剪切速度，時間步長為1×10-3ps，剪切模擬時間為1 000 ps，溫度設置為298 K，完成剪切模擬過程。

圖3分別顯示了純NBR以及CNTs/NBR復合材料在鐵層剪切運動下的最終狀態。如圖3(a)所示，當鐵層移動時，純NBR基體經歷了更大的剪切變形，但仍與鐵原子粘附在一起，導致分子鏈出現了明顯的斷裂現象。如圖3(b)所示，在剪切運動過程中，較少有CNTs/NBR復合材料的分子鏈與頂部鐵層相互作用，于是CNTs/NBR復合材料比純NBR材料磨損更少。這是由于CNTs與NBR分子鏈間的相互作用能，使得更多的NBR分子鏈被吸附和鍵合。因此，CNTs/NBR復合材料有更好的抵御剪切變形的能力。

圖3 材料構象

為了進一步探索CNTs的摩擦學性能增強機制，文中從濃度、徑向分布函數、內聚能以及結合能等微觀尺度進行分析討論。

2.2.1 濃度

文中分析了純NBR和CNTs/NBR復合材料摩擦模型中聚合物分子沿模型厚度(Z軸)方向的相對濃度分布，如圖4所示。CNTs/NBR復合材料在接近摩擦區域的峰值濃度比純NBR低26.12%和18.08%。

這一現象與環-塊磨粒磨損試驗機實驗研究過程中觀察到的摩擦鋼環表面橡膠分子濃度的增加相符[21]。分析認為，由于摩擦過程中鐵摩擦副和NBR基體間的界面吸附作用，所以純NBR基體中更多原子會傾向于移動到橡膠基體與鐵層間的摩擦區域。而對于CNTs/NBR復合材料模型而言，NBR基體中的原子更傾向于集中在NBR中心CNTs周圍，這是由于CNTs表面存在很強的吸附力，使得分子間的相互作用增強，所以僅有少量的NBR分子鏈被鐵摩擦副提供的范德華力所吸引從而產生磨損。

圖4 純NBR與CNTs/NBR復合材料峰值濃度分布對比

2.2.2 RDF

徑向分布函數(RDF)是反映材料微觀結構的一個非常重要的特征物理量，它表示在距離原子定距離的地方，找到另一個原子的概率，與完全均勻分布情況下該處找到原子的概率之比[22]。圖5顯示了鐵原子與橡膠基體碳原子之間的RDF。在空間范圍內，CNTs/NBR復合材料與純NBR材料的RDF均值分別為0.46與0.81，純NBR的RDF均值比復合材料上升了76.08%。因此，可以得出結論，由于分子體系中靜電和范德華力的相互作用，橡膠基體分子鏈更趨向于吸附在CNTs周圍，所以在摩擦過程中，相較于純NBR，更少的分子傾向于向鐵層移動，鐵原子周圍的C原子越少，鐵層和CNTs/NBR之間的附著力越低。因此，添加CNTs大大降低了復合材料的摩擦因數。

圖5 純NBR與CNTs/NBR復合材料徑向分布函數對比

2.2.3 內聚能

內聚能是把所有分子分離到無限遠的距離所需要的平均能量。FLEISCHER[23]在1973年提出了一個理論，指出材料在施加摩擦的過程中會產生一定的能量，同時這部分能量會以摩擦熱的形式損失掉。通常，只有少部分能量可以存儲在材料中。而隨著摩擦過程的繼續，材料中將會積累大量的能量，當能量達到一定值時，材料發生斷裂失效。聚合物基體和鐵層之間區域的內聚能可根據如下公式計算：

Uc=Ut-Up-UFe

式中：Ut是復合系統的總勢能；Up代表聚合物的勢能；UFe為鐵層的勢能；Uc是指界面鐵層和NBR基體之間的黏著能。

在剪切過程中使用分子動力學模擬的所有數值如圖6所示。CNTs/NBR復合材料的內聚能密度明顯高于純NBR。因此，CNTs的引入可以有效提高摩擦學性能。

圖6 在剪切過程中純NBR和CNTs/NBR復合材料的內聚能密度

2.2.4 結合能

結合能是混合體系中不同組分相互作用能大小的量度，可定量地表征分子間相互作用力的大小。COMPASS力場被用來描述模型中原子間的相互作用，這種方法已被廣泛地用于對分子和聚合物進行精確預測[24]。聚合物基體和鐵層之間區域的體系結合能可根據如下公式計算：

ΔEb=-ΔEi=(EFe+Ep)-Et

式中：ΔEb為體系結合能；ΔEi是相互作用能；Et代表體系的總能量；EFe代表體系中鐵組分的能量；Ep代表體系中純聚合物或其復合材料組分的能量。

在剪切過程中使用分子動力學模擬的所有數值如表1所示。純NBR與鐵層的相互作用能較CNTs/NBR復合材料提高了約264%。

表1 剪切過程中純NBR和CNTs/NBR復合材料體系相互作用能 單位：kJ·mol-1

3 結論

建立包含鐵原子層和CNTs/NBR基體的分子層結構，通過分子動力學模擬考察CNTs/NBR復合材料的力學性能和摩擦學性能。主要結論如下：

(1)CNTs與NBR基體分子鏈結合，分子間相互作用力增大，使得CNTs/NBR復合材料具有更高的致密性以及更強的結構，因而力學性能也更好。

(2)CNTs/NBR復合材料在接近摩擦區域的峰值濃度比純NBR低26.12%和18.08%，在空間范圍內，純NBR的RDF均值比復合材料上升了76.08%，純NBR相互作用能較CNTs/NBR復合材料提高了約264%，CNTs/NBR復合材料的內聚能密度也明顯高于純NBR。因此，在摩擦過程中，CNTs與NBR分子鏈結合增多，分子間相互作用力增大，兩者之間逐漸形成了三維網絡從而提高了復合材料的力學性能和摩擦學性能。