鈉離子電池負極材料的研究進展*

余海軍，謝英豪，李愛霞

(1 廣東邦普循環科技有限公司，廣東 佛山 528137；2 廣東省電池循環利用企業重點實驗室，廣東 佛山 528137；3 湖南邦普循環科技有限公司，湖南 長沙 410604)

鋰離子電池由于能量密度、循環性能、功率輸出等各種優異的指標受到了人們的廣泛關注和推崇，也得到了極大的發展；隨著技術的不斷升級、優化，鋰離子電池已經滿足了人們對于高能量密度高循環性能的需求。然而，地球上的鋰元素豐度僅為地殼的17 mg/kg，伴隨著新能源產業的快速發展，對鋰資源的需求也愈發緊張。

鈉離子電池與鋰離子電池有著相似的工作原理，伴隨著鋰資源的匱乏，鈉離子電池重新回到了人們的視野。尤其是，寧德時代發布的第一代鈉離子電池，為新能源產業的發展尋找到一個新的方向。

鈉離子電池負極材料作為鈉離子電池的儲鈉主體，在充放電的過程中，實現鈉離子的嵌入/脫出。因此，負極材料的選擇對鈉離子電池的發展有決定性的作用。作為鈉離子電池的核心部件，負極材料的選擇直接決定了其電化學性能。作為類鋰離子電池，鈉離子電池與鋰離子電池有許多的相似之處，這使鈉離子電池在負極材料的選擇上有很多可借鑒之處。目前，適用于鈉離子電池負極材料主要有碳基材料、合金材料、金屬硫/磷化物材料、鈦酸鹽材料、金屬氧化物材料及其他有機化合物材料等[1]。

1 碳基負極材料

碳基儲鈉負極材料由于具有嵌鈉平臺低、容量高、循環壽命長、制備簡單等突出優勢，近幾年得到了廣泛研究。常見的碳材料包括石墨、石墨烯、硬碳、軟碳等。

其中，石墨是目前應用最廣泛、技術最成熟的負極材料，因其導電性好、結晶度高，加之良好的層狀結構，非常利于鋰離子的脫嵌，作為鋰離子電池負極時，具有優異的循環性能和較高的比容量，是鋰離子電池最常用的負極材料。然而，其在作為鈉離子電池負極材料時，其比容量僅為35 mAh/g，根本無法作為鈉離子電池的負極使用。究其原因是，鈉離子的半徑為0.102 nm，遠大于鋰離子的半徑(0.069 nm)，致使鈉離子在石墨層間的脫嵌過程極易破壞石墨的結構[2]。

目前，在鈉離子電池上應用的負極材料主要為無定型的碳材料(硬碳)，因其具有較大的層間距和納米級尺寸的孔洞，非常利于鈉離子的可逆脫嵌和存儲，具有較高的克容量，可達到300 mAh/g。然而，其倍率性能較差，并且其大部分的容量是在放電電壓低于0.1 V(vs.Na/Na+)的區域內實現的，該電位非常接近金屬鈉的析出電位，可能導致電極表面形成鈉枝晶，帶來嚴峻的安全隱患。

苗艷麗等[3]以椰殼、杏可、核桃殼和竹炭等生物質為原料，設定碳化溫度1050 ℃，并恒溫煅燒4 h，處理制成了四種硬碳材料。其中，椰殼基硬碳材料具有優異的電化學性能，在電流密度為100 mA/g時，其首次放電比容量可達274 mAh/g，在循環200周后，仍然保持在264.7 mAh/g。另外，與Na0.67Mn0.65Fe0.35O2正極材料搭配組成軟包電池時，在1C的倍率下，循環200周后，其容量保持率仍然在90%以上，表現出優越的電化學性能。

與傳統石墨相比，石墨烯作為新能源領域中的熱門材料，其擁有完美二維結構且具有更大的比表面積，更加利于離子的脫嵌，從而保證電池具有更高的容量和能量密度。同時存在的邊緣位點和缺陷很適合堿金屬離子的存儲，因此通常能夠獲得較好的電化學性能。

鄭德群等[4]以石墨烯為基本結構單元，從表面改性和堆垛結構調控入手，分別設計制備了兩種不同的碳材料：(1)通過引入有電化學活性的含硫官能團，得到硫功能化多孔石墨烯宏觀體，作為鈉離子電池負極材料使用時，在電流密度為0.1 A/g下，其比容量高達400 mAh/g左右；(2)以廢棄的生物質荔枝殼為前驅體，在1400 ℃碳化制備了具有石墨烯堆垛結構的荔枝殼硬碳，其可逆比容量高達334 mAh/g，首次庫倫效率為72%，通過與正極材料Na[Ni1/3Fe1/3Mn1/3]O2組裝鈉離子全電池，比容量可達57 mAh/g，能量密度為177 Wh/kg。

2 合金類負極材料

合金類負極材料是一個新的發展方向，因其具有良好的導電性和較高的比容量，且在充放電后能有效防止枝晶的產生，提高了鈉離子電池的安全性能。然而，合金負極存在嚴重的體積膨脹，造成材料粉化進而導致電池性能迅速衰減，如錫基材料在合金/脫合金的過程中其體積膨脹率達到了358%。為了減輕體積膨脹，提高合金材料的性能，常采用電化學惰性金屬與電化學活性金屬進行合金化。如研究者采用Sn與Sb、Ni、Cu、Ag等元素合金化，在一定程度上改進了循環性能，但是收效并不理想，循環性能還有待進一步提高。納米化、引入碳基體復合等方式對結構進行調控，打開了合金類材料改性的大門。

目前，合金類材料已由二元復合發展到多元復合。李海霞等[5]將氯化亞錫、氯化銻、間苯二酚、甲醛溶于無水乙醇后，在0.2 MPa氬氣氣流下，通過噴霧熱解法制備了粒徑約為10 nm的碳包覆SnSb/C合金復合材料。在作為鈉離子電池負極材料時，首圈放電達722.1 mAh/g，首次庫侖效率為86.3%；在電流密度為100 mA/g下循環200周后，其可逆比容量為 623 mAh/g，容量保持率為95%。

另一種極為特殊的合金材料P合金材料，由于P本身導電性差，然而其理論容量高達2596 mAh/g(Na3P)。劉帥等[6]將紅磷放在氯化亞錫溶液中進行敏化，再放入氯化鈀中活化，最后進行化學鍍Ni-P合金；化學電鍍之后使用鹽酸進行去合金化，制備得到去合金化調控RP@Ni-P核殼結構的納米材料。其作為鈉離子電池負極時，在充放電電流為260 mA/g的電流密度下，循環200周后容量依然保持1256.2 mAh/g，即使以 5 A/g的大電流充放電時，循環2000周后容量依然保持 409.1 mAh/g，具有非常高的倍率性能和優異的循環性能。

3 金屬氧化物負極材料

金屬氧化物材料因具有高理論容量、安全性好、電壓平臺穩定、廉價易得等優點，是一種極具發展潛力的鈉離子電池負極材料活性物質，然而金屬氧化物材料的導電性能較差，在氧化還原反應過程中不利于電子的傳輸，同時，金屬氧化物負極材料在鈉離子脫嵌過程中，存在嚴重的體積效應，很容易發生體積膨脹，引起粉化和團聚現象，導致材料首次不可逆容量大、循環穩定性較差。

戴宸等[7]以單分散的聚苯乙烯球體為模板，將四氯化錫、氫氧化鈉、聚苯乙烯溶于乙醇中，再加入抗壞血酸，在150 ℃下水熱反應6 h，制得二氧化錫包覆聚苯乙烯球；最后，將二氧化錫包覆聚苯乙烯球與葡萄糖180 ℃水熱處理3 h，再在 500 ℃惰性氣氛下碳化1 h，經甲苯溶解殘留的聚苯乙烯后，獲得SnO2@C空心球。其作為鈉離子電池負極時，在循環50周后，以100 mA/g的掃描速率下，其仍然具備大約500 mAh/g的穩定容量。

王營濤[8]等通過采用化學氣相沉積法將金屬錫在750 ℃下沉積到碳紙上，制備二氧化錫納米線，再與鈦酸四丁酯、氫氧化鈉、氯化鋇在180 ℃下經水熱反應進行BTO包覆，并以苯胺為前驅體原位聚合實現碳包覆，最終制備得到SnO2@BTO@C材料，其制備過程如圖1所示。其作為鈉離子電池負極時，在電流密度為200 mA/g下循環100周后，其放電容量仍然高達765 mAh/g。

圖1 SnO2@BTO@C材料的制備示意圖

4 金屬硫化物負極材料

由于金屬硫化物的理論容量高，且具有較高的結構穩定性、熱力學穩定性、機械穩定性以及良好的導電性，在作為鈉離子電池負極材料時受到廣泛關注。尤其是層狀過渡金屬硫化物在作為鈉離子電池負極材料應用時還具有一些獨特的優勢：(1)其層狀結構可以像石墨烯一樣易形成二維片狀；(2)其各層之間為較弱的范德華力連接，使其在c軸方向上的堆疊受到了抑制，降低了材料的厚度，進一步縮短了Na+的擴散距離；(3)較大的層間距，更有利于Na+的擴散[9]。

唐永超等[10]以聚苯乙烯納米球為模板，將殼聚糖與四硫代鉬酸銨制成溶膠凍干，在350 ℃下處理2 h，再升溫至800 ℃退火處理2 h，利用氨基官能團與鉬酸根離子間的靜電相互作用，制得片徑小于10 nm的MoS2納米片嵌入的分級多孔碳骨架(MoS2@NHPC)。其作為鈉離子電池負極時，在電流密度為 5 A/g下，其比容量達330 mAh/g，在1 A/g大電流下循環550周后，其可逆比容量為340 mAh/g。

楊皖皖[11]等以CH4N2S為氮源和硫源、四氯化錫為錫源，采用熱分解法制備二硫化錫納米片復合摻雜氮的石墨烯材料(SnS2/NGS)，其作為鈉離子電池負極時，在電流密度為 500 mA/g下，循環200次后，仍然具有333.7 mAh/g的可逆比容量，甚至在電流密度為1.8 A/g下，依然能夠保持 348 mAh/g的放電比容量。

5 金屬磷化物負極材料

過渡金屬磷化物由于在石油催化脫硫加氫、磁制冷等工業領域具有極為重要的應用，又因較高的充放電理論比容量、穩定的循環可逆性、較好的安全性能，成為新型鈉離子電池負極材料的理想之選。如磷源豐富的NiP3、NiP2、Ni3P均已應用于電池負極材料。

田宇等[12]采用低溫溶劑熱法和球磨法相結合的方式制備了Sn4P3/C復合材料。溶劑熱反應時間20 h得到的材料電化學性能最好，其作為鈉離子電池負極時，首次充電比容量為1018.4 mAh/g，環100周后，其充電比容量為543.8 mAh/g。

董才富等[13]將GO分散到甲醇和二甲基甲酰胺混合溶劑中，加入硝酸鎳和2-甲基咪唑，在85 ℃反應72 h，制得前驅/GO/前驅納米陣列，在氬氣氛圍下450 ℃淬火2 h，再與NaH2PO2升溫至300 ℃煅燒2 h，獲得具有三明治結構的Ni2P/NG/Ni2P復合材料，其作為鈉離子電池負極時，在電流密度為500 mA/g下，循環300次后，仍然具有188.1 mAh/g的可逆比容量，在電流密度增大為1 A/g時，循環400次后，依然能夠保持107.8 mAh/g的可逆比容量。

6 結 語

與目前主流的鋰離子電池相比，成本相對較低的鈉離子電池有望在未來獲得大規模應用。然而，受制于適合鈉離子脫嵌的正負極材料的性能影響，其發展應用較為緩慢，特別是性能優異且實用化的負極材料更是少之又少。負極材料作為鈉離子電池的核心部件，其儲鈉行為與鋰離子電池不同，需要根據材料類型、充放電機理進行針對性的改性。

碳作為自然界儲量極其豐富的一種元素，廉價易得，作為鈉離子電池負極材料獲得了諸多的認可。而石墨化程度較高的碳材料由于比表面積較大，有序性較強使得庫倫效率極低，難以滿足商業應用。因此在實際研究中以非石墨類硬碳材料為主。為了進一步提升鈉離子電池負極材料的性能，通過離子摻雜或者復合的方法對碳材料進行改善，可以增強碳材料的儲鈉性能。

在金屬化合物中，無論是合金類材料、金屬氧化物材料、金屬硫化物材料、金屬磷化物材料還是金屬酸鹽類，這些材料因具備優異的二維材料特性，不僅可以通過插層、吸附的方式儲存鈉離子，還可以與鈉離子結合，通過化學反應進行儲鈉，進而極大的提升儲鈉效果。但是受限于成本太高而且相比較碳材料難以獲得，同時碳材料作為鈉離子電池負極本身性能已經足夠，因此目前鈉離子電池負極材料仍然以碳材料為主。未來，碳材料仍是目前最有望促進鈉離子電池實用化的關鍵負極材料。