竹木質素高值化利用研究進展*

姚梅賓

(1 福建省生物質資源化技術開發基地，福建 福州 350000；2 三明市緣福生物質科技有限公司，福建 三明 353300)

我國竹林資源豐富，素有“世界竹鄉”之稱，竹林的種類與蓄積量、竹材及竹筍等竹制品的產量均居世界首位。根據《全國竹產業發展規劃2013-2020》的預測，我國竹制品產業將繼續保持年均10%的增長率穩速發展，再加上我國退耕還林政策的貫徹落實，以竹代木成為現代工業領域的新趨勢，其中竹纖維因其纖維特性優于闊葉樹木而日益受到造紙行業的重視。據統計，截至2019年已投產的大中型竹漿生產企業共計有18家，合計產能達240萬噸；2020-2022年將有多個項目啟動籌建，屆時將新增產能120～140萬噸。竹造紙廠提取竹纖維素的同時將有大量的竹木質素副產品產生，該副產品通常隨同其它造紙廢液被簡單處置后外排或濃縮后燃燒掉，是巨大的資源浪費。隨著綠色化學概念的興起，木質素的高值化利用研究受到廣泛關注，將木質素作為化工原料轉化為高附加值化學品已成為國內外研究重點。本文選取我國豐富的可再生竹林資源為研究對象，分析總結了目前竹木質素常見的改性方法及應用方向，以期為竹木質素高值化利用提供理論依據，助力竹生物質產業的可持續發展。

1 竹木質素的基本結構及理化特性

竹木質素和稻科同類，屬禾草類木質素，竹材中木質素的含量與闊葉木接近，一般在20%～30%左右。竹木質素屬于 G-S-H型，主要由愈創木基(G)和紫丁香基(S)兩類單體及相當數量的對羥苯基(H)構成，同時結構中還有5%～10%的對香豆酸通過對香豆酸酯鍵聯接在木質素分子側鏈末端的U碳原子上[1]。竹木質素的化學結構非常復雜導致其本身的反應活性不大，需利用其結構中富含的芳香基、酚羥基、醇羥基、羰基、各種醚鍵和羥基等進行化學改性、引入特定官能團，改善其理化性質后應用于生產領域[2]。

2 竹木質素常見的改性方法

2.1 磺化改性

磺化改性主要包括磺化和磺甲基化兩種。磺化改性是指將竹木質素與Na2SO3在高溫下反應一段時間后，將磺酸基引入木質素結構的側鏈上；磺甲基化改性是指在堿性條件下，竹木質素結構上的苯環與Na2SO3及HCHO發生反應。磺化后的竹木質素水溶性得到明顯改善，分散性能和熱穩定性都較好，是諸多領域工業化應用的基礎。

圖1 竹木質素的磺化改性

2.2 烷基化改性

竹木質素結構單元中富含的羥基、羧基和羰基可進行烷基化反應，其中研究較多的是羥甲基化反應，即在堿催化條件下使竹木質素和甲醛發生加成反應，在酚羥基的鄰位引入羥甲基。羥甲基化木質素是合成黏結劑如酚醛樹脂膠等產品的優質原料，可以取代苯酚且當取代率超過50%的時候樹脂膠的粘結強度、熱穩定性都得到提高[3]。

圖2 竹木質素的羥甲基化改性

2.3 胺化改性

胺化反應是指木質素中游離的醛基、酮基、磺酸基附近的活波氫原子，與醛類、胺類化合物發生曼尼希反應(Mannich)，從而引入胺基基團。胺化后的木質素活潑氫數量增加，反應活性提高[4-5]，可使之成為具有多種用途的工業用表面活性劑。

圖3 竹木質素的胺化改性

2.4 酚化改性

堿木質素的酚化改性是木質素苯環上的α碳原子和苯酚或者其衍生物在一定條件下發生化學反應，提高酚羥基含量，增強反應活性，利于后續功能化改性。研究表明[6-7]，毛竹木質素酚化后的羥甲基化效果更好；酚化后繼續進行磺化改性，磺化效率提高；將酚化后的木質素用于制備木質素陽離子乳化劑，由于其結構中酚羥基含量增加，Zeta電位、表面張力和乳化能力都明顯增強。

圖4 竹木質素的酚化改性

2.5 其它改性方法

2.5.1 接枝共聚法改性

接枝共聚改性的方法，通常需要在引發劑的作用下，使單體在木質素結構上發生聚合反應，得到以共聚物為主鏈、均聚物為支鏈的聚合物，根據新引入基團的不同理化特性使木質素改性產品具有新的應用性能。

2.5.2 炭化改性

木質素結構單元中碳含量高達55%～65%，將木質素作為前驅體制備碳基材料是木質素高值化利用的重要方面。研究表明[8]，木質素炭化后制得的活性炭，具有結構調控性能優異和孔洞豐富等優點，可作為優良的特異性吸附材料來去除空氣或者水中的污染物；將木質素基活性炭進一步活化改性后，可制得電化學性能優異的木質素炭材料，是一種極佳的雙電層電容器電極材料。

3 改性竹木質素產品的高值化應用進展

3.1 竹木質素基表面活性劑的應用研究

竹木質素結構中富含的羥基和雙鍵在進行磺化、氧化降解反應后，親水性有所增強；在烷基化或胺化等化學改性方式后，其親油基團亦有所增加。通過化學改性改變竹木質素電荷性質或引入親水、親油基團，可制得水溶性良好、性能優良的表面活性劑[9]。盧孔燎等[10]以廣寧造紙廠的竹類堿木素為原料，在堿性條件下，加入亞硫酸氫鈉和鹵代烷于進行磺化改性，成功在側鏈上引入親水性好的磺酸基，并將改性后的竹木質素配制成濃度為1.0%的溶液測定表面張力和界面張力，發現竹類堿木素經磺化烷基化改性后的表面活性良好，優于常用的十二烷基磺酸鈉。邱學青等[11]以竹漿堿木質素為原料，在堿性條件下完成活化、親電取代反應制備的竹木質素羧酸鹽因含有較高的羧酸基而具有良好的螯合性，具有水溶性良好、表面活性強的優點。

3.2 竹木質素基水煤漿添加劑的應用研究

木質素磺酸鹽及其改性產品兼具分散和穩定等多種功能，常作為水煤漿分散劑使用。劉明華等[12]以四川某紙廠的竹漿黑液為原料，利用亞硫酸鹽和甲醛改性劑，在60 ℃的條件下加入過氧化氫與竹漿黑液反應20 min，升溫到90 ℃后加入37%甲醛進行羥甲基化改性反應60 min，繼續升溫到150 ℃后加入亞硫酸鈉磺化改性，制得的木質素磺酸鈉具有分散降黏性能好，成漿穩定性高的優點。楊東杰等[13]以湖南某紙廠的竹漿木質素為原料，加入亞硫酸鈉和活性單體在55 ℃進行磺化，進一步加入甲醛在低于70 ℃條件下進行羥甲基化反應，制得的竹漿木質素高效分散劑對酚水水煤漿的分散降黏效果明顯，在 55 ℃時降黏效果最優；其用量為0.75%時，酚水水煤漿的穩定性最好；與三聚磷酸鈉(占比15%)復合使用時，分散降黏效果最好。

3.3 竹木質素基混凝土外加劑的應用研究

早在1935年，美國就開始使用木質素磺酸鹽作混凝土減水劑，我國從20世紀70年代開始生產使用這類產品[14]。研究表明，木質素系產品對水泥砂漿具有很好的減水分散效果，其分子量在2500～10000時，表現出較強的分散減水作用，分子量在10000以上時，又可通過吸附作用減少水泥初期水化的結合水、增加拌合物的自由水從而達到減水效果[15]。

劉青等[16]以廣東封開華信紙業的竹漿黑液為原料，接枝磺化改性后制得高效減水劑，在添加量為0.6%時，砂漿減水率可達24.4%，綜合性能達到FDN的標準，且其同齡期砂漿的抗折強度比和抗壓強度比均大于摻萘系高效減水劑 FDN的砂漿。樓宏銘等[17]以重慶西泉造紙廠的竹漿黑液為原料，進行磺化反應和縮合改性后，應用到水泥砂漿中對砂漿的流動度增強明顯，水泥凈漿流動度隨減水劑摻量的增加而增大，摻量為0.7%時，凈漿流動度為 257 mm，達到 FDN的水平。何貴萍等[18]以四川某造紙廠的竹漿黑液為原料，通過氧化磺甲基化改性制備新型混凝土減水劑，當磺化木素添加量為0.8%時，水泥漿流時間由空樣的185 s降至57 s，流動性顯著增強。江紅艷等[19]以竹漿造紙黑液為原料制備改性竹木質素基分散劑用于水煤漿的分散降黏，當添加量為0.5%時，水煤漿漿體的表觀黏度僅為930 mPa·s，性能優于萘系分散劑FDN；當添加量為0.75%時，水煤漿的表觀黏度最小。鹿凱等[20]以雙氧水為活化劑制備竹基木質素磺酸鹽，再依次加入環氧氯丙烷、N-甲基吡咯烷酮完成改性反應，制得的產品較改性前和萘系分散劑相比，具有與煤表面的接觸角和水煤漿成漿性變小的優點，當摻量為0.4%，水煤漿最大成漿濃度可達64.2%。

3.4 竹木質素基黏結劑的應用研究

木質素結構單元上既有醛基又有酚羥基，化學反應性較好。在合適的催化劑作用下，其結構單元中的酚醚鍵斷開，與木質素原有的以及裂開后新產生的酚羥基作用，生成酚基。在堿性介質中同苯酚、甲醛縮聚得到類似于酚醛樹脂結構的高分子產物，可用于合成黏結劑。陳光榮[21]以竹漿造紙黑液為原料制備的黏結劑產品，可用于耐火材料、建筑材料、鋅冶煉等行業中。李小科[22]以竹木質素為原料，將其降解改性后加入甲醛進一步制備膠黏劑，制得的產品黏度可達580～670 mPa·s，具有耐水性高、性能穩定的優點。張世慧等[23]以木質素作為黏結劑用于油茶殼熱解炭粉壓制成型的生產工段，在添加量為8%～9%時，該生物質成型燃料的品質最佳。陳彥廣等[24]以木質素為原料制得黏結劑并用于制備機械性能良好的型煤，其跌落強度可達95%以上、抗磨強度可達90%。

3.5 竹木質素基活性炭吸附劑的應用研究

用木質素制備活性炭具有耗材低、利用率高的優點，制得的活性炭比表面積大，常用作水處理藥劑吸附重金屬、有機物等污染物。顏尚華等[25]以廣東某硫酸鹽法竹漿造紙廠的竹漿黑液為原料，經酸析提取得到木質素，再采用ZnCI2兩段活化法制取高脫色力的活性炭，制得的活性炭產品達行業二級品以上要求。

王曉等[26]利用木質素制備的木質素—SiO2復合微球，對銀離子具有很好的吸附性能；劉波[27]以巨龍竹木質素為原料制備生物質炭及生物質炭/TiO2復合材料，制得的復合材料有豐富的介孔結構，其比表面積隨著微波水熱溫度的升高逐漸增加，最大可達263.8 m2/g；徐永建等[28]以竹材制漿黑液為原料，制備木質素—二氧化硅(SiO2)復合材料，考察pH值、反應溫度和保溫時間對木質素硅復合材料產率的影響，研究結果表明在pH值為7、反應溫度為60 ℃、保溫時間為0.5 h的條件下，木質素硅復合材料的產率可達19.07%。

3.6 竹木質素基電化學材料的應用研究

木質素經高溫碳化與活化后形成的多孔碳與碳納米片，可用于制備超級電容器的電極材料[29]，與高分子聚合物混合后通過熔融紡絲或者靜電紡絲制得的純碳材料也被用于電極材料使用。

張洋等[30]以木質素為原料熱解制得的木質素基硬碳材料具有優異的電化學性能，首次充放電容量為643.2/406 mA·h·g-1，效率高達63.1%，具有較好的倍率性能。張文等[31]以木質素為碳源、三聚氰胺為氮源，共混后熱解制備高氮氧含量的木質素基炭材料，在0.1 A/g的電流密度下，NSL-4的比電容達到229 F/g；經過10000次的充放電循環測試，NSL-x的庫倫效率仍然保持在100%左右，比電容僅下降了1%。王林萍[32]以毛竹乙酸木質素為基本原料作為碳纖維的前體物質，制備含有贗電容電極材料金屬氧化物鐵氧物的復合碳納米纖維，分別用Na2SO4、Na2SO3作為電解液對其進行電化學性能測試，比電容大小分別為9.0～20.0 F/g和72.1 F/g。將其用水蒸氣活化后的電化學電容電極材料研究，結果表明當鐵氧物含量較少時對其進行活化開孔有助于提升其電容性能；當鐵氧物含量較多時，蒸汽活化后其作為贗電容活性材料時的電容性能反而降低。

4 結 語

我國每年產生的大量竹木質素副產品高值化利用率極低，研究其理化性能、拓展應用范圍，不僅可以提高竹生物質資源的附加值，還可以降低其簡單處理或直接外排帶來的環境承載壓力，具有很好的經濟和社會效益。本文結合竹木質素的結構特征及常見的改性方法，概述了近年來竹木質素高值化利用方面的研究進展：研究表明，改性竹木質素產品具有較好的分散性降黏性，有助于降低工業生產成本及清潔化轉型；竹木質素炭產品具有較好的比表面積，吸附性能優異；此外，竹木質素改性后還可以作為電化學材料或高分子材料使用。盡管關于竹木質素的研究已取得一定的成果，但目前大部分都處于初步研究階段，且功能化改性后雖性能得到大幅提升，但改性產物易出現穩定性欠佳的情況，這將是今后木質素系產品的重要研究方向之一。