利用電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS)測定錫礦尾砂中的銅鉛鋅鎘鉻鈷鎳

蔡 穎，謝艷君

(1.江西省地質局物化探大隊實驗測試中心，330000，南昌；2.江西省地質局實驗測試大隊，330000，南昌)

0 引言

錫礦是工業現代化發展的重要戰略資源，全球錫金資源儲量為480 萬t，基礎儲量約為1 100 萬t，中國儲量為110 萬t、占比23%，位居全球第1[1]。在自然界中錫礦石含有銅、鉛、鋅、鎳、鈷等金屬元素，諸如鎢、銻、鉬等礦產以共生、伴生形式存在，經采、選、煉等生產工序后，產出的尾砂、廢石中仍含有大量有價元素[2]。將廢棄物集中堆放，經長時間風化、雨雪淋溶、地面徑流及土壤中微生物作用，將使重金屬元素滲透進土壤、水體中，造成嚴重環境污染[3-4]。選用ICP-MS方法測定尾砂中重金屬元素，對于錫礦伴生資源檢測與利用、生態風險評估具有現實借鑒意義。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

儀器選擇：PlasmaQuant MS電感耦合等離子體質譜儀、ME204/02梅特勒-托利多電子天平、智能電熱板。選用濃度為1 μg/L的鋰、鈷、銦、鈾、鋇、鈰混合溶液作為調諧液，經優化后儀器工作參數為：射頻功率1 400 W，載氣流量1.00 L/min，輔助氣流量1.50 L/min，霧化器壓力200 kPa，讀數時間2.48 s，穩定時間35 s，進樣時間30 s，清洗時間15 s，蠕動泵15 rpm，讀數次數3次。

試劑選擇：選用50 g錫礦石成分分析標準物質GBW07281和100 g鎢礦石成分分析標準物質GBW07240；選用1 000 μg/mL Cu、Pb、Zn、Cd、Cr、Co、Ni多元素標準溶液，1 000 μg/mL Rh標準儲備溶液，并以0.3 mol/L HNO3為介質；實驗室所用HNO3、HClO4、HF、HCl為優級純，實驗用水為超純水。

1.2 實驗方法

量取0.2 g待測樣品置于50 mL PTFE坩堝內，加入少量水將樣品表面潤濕，分別加入2 mL HClO4、6 mL HF和8 mL HNO3，將坩堝置于100 ℃電熱板上持續加熱3 h，靜置過夜。次日將坩堝蓋取下，重新以140 ℃溫度加熱2 h，再以180 ℃溫度持續加熱至無白煙冒出后，取下坩堝靜置冷卻。以體積比9:1向坩堝內倒入5 mL HNO3-HCl混合溶液，取少量水清洗器具內壁，在100 ℃溫度條件下進行浸取，使鹽類充分溶解。待坩堝內混合物質完全冷卻后，將其取出并移入50 mL容量瓶內，向容量瓶內注入超純水定容，保證溶液混合均勻。待觀察到容量瓶內試樣由渾濁轉變為澄清透明狀后，取10 mL上清液置于另一容量瓶內，加入濃度為0.3 mol/L的HNO3稀釋至刻度，將混合溶液攪拌均勻，置于ICP-MS等離子質譜儀上進行最終測定，并設置空白實驗組。

1.3 標準曲線繪制

根據ICP-MS分析儀測定的Cu、Pb、Zn、Cd、Cr、Co、Ni共7種金屬元素含量數值，選用0.3 mol/L HNO3分別添加在標準儲備溶液中進行逐級稀釋，完成7種元素濃度不同的混合標準工作溶液的配制[5]。其中1號標準溶液為空白組，2號標準溶液中Cd、Co、Ni、Cr、Cu、Pb以及Zn的濃度分別為0.1 μg/L、1.0 μg/L、1.0 μg/L、5.0 μg/L、5.0 μg/L、10.0 μg/L以及50.0 μg/L；3號標準溶液中Cd、Co、Ni、Cr、Cu、Pb以及Zn的濃度分別為0.5 μg/L、5.0 μg/L、5.0 μg/L、10.0 μg/L、10.0 μg/L、50.0 μg/L以及100.0 μg/L；4號標準溶液中Cd、Co、Ni、Cr、Cu、Pb以及Zn的濃度分別為1.0 μg/L、10.0 μg/L、10.0 μg/L、20.0 μg/L、50.0 μg/L、100.0 μg/L以及200.0 μg/L；5號標準溶液中Cd、Co、Ni、Cr、Cu、Pb以及Zn的濃度分別為5.0 μg/L、20.0 μg/L、20.0 μg/L、50.0 μg/L、100.0 μg/L、200.0 μg/L以及500.0 μg/L；6號標準溶液中Cd、Co、Ni、Cr、Cu、Pb以及Zn的濃度分別為10.0 μg/L、50.0 μg/L、50.0 μg/L、100.0 μg/L、200.0 μg/L、500.0 μg/L以及1 000.0 μg/L。

2 結果與討論

2.1 內標物選擇

由于在采用ICP-MS方法進行樣品金屬元素含量測定分析環節，樣品的基體效應在一定程度上會對各金屬元素分析信號產生抑制或增強作用，另外，伴隨測試時間的推移，儀器可能發生分析信號漂移現象，導致測試結果誤差偏大，因此需通過加入內標物進行分析信號校正，并對基體效應進行補償[6]。根據待測樣品中不同金屬元素的濃度，以Rh作為內標元素建立ICP-MS與Cu、Pb、Zn、Cd、Cr、Co、Ni元素測定方法。取0.3 mol/L HNO3將1 000 μg/mL Rh標準儲備溶液進行逐級稀釋，配制出濃度為5 μg/L的內標溶液，并通過三通管道加入分析儀中與待測試樣混合，實現對分析信號的實時校正。

2.2 同位素選擇與干擾校正

基于豐度大、干擾小、靈敏度高等基本原則進行同位素的選擇，該實驗中分別選取63Cu、208Pb、66Zn、114Cd、52Cr、59Co、60Ni作為測定元素的同位素。由于測定過程中可能面臨114Sn、16O1H35Cl等同量異位素、多原子離子的干擾，對此選用Sn標準儲備溶液進行干擾實驗，根據實驗結果建立校正方程，用于實現對儀器測定結果的實時自動校正，排除114Sn對114Cd的干擾。將114Cd未校正的強度設為I114Cd(測)，114Cd校正后的實際強度為I114Cd (實)，114Sn未校正的測定強度為I118Sn(測)，則干擾實驗的校正方程為：

2.3 樣品浸取環節

在樣品浸取環節，由于多原子離子16O1H35Cl會對測定元素52Cr產生一定干擾，為保證測量過程及結果的可靠性，在樣品浸取環節應盡量減少Cl-的參與，嚴格控制HCl的用量[7]。該實驗中分別選取體積比9:1的HNO3-HCl混合溶液、體積比為3:1的HCl-HNO3混合溶液、HNO3以及HCl作為浸取酸，分別對尾礦樣品進行浸出物測定，其測定結果如表1所示。

表1 4種浸取酸對應的測試結果

觀察測試結果可以發現，在選用HNO3、HCl作為浸取酸時，試樣中的鹽類成分無法完全溶解，導致Cd、Cr、Co、Ni等元素的測試結果保持較低水平；伴隨鹽酸濃度的提升，雖然有助于促進試樣中的鹽類組分充分溶解，但同時會導致Cr元素的測定結果存在較大的相對標準偏差；當使用HNO3-HCl混合酸進行樣品浸出物實驗時，能夠在保證鹽類充分溶解的同時浸出完全，并且該測定結果的干擾因素較其他測試結果較小。基于上述測試結果，最終選用體積比為9:1的HNO3-HCl混合酸進行待測試樣的浸取。

2.4 方法學驗證

2.4.1 方法檢出限 根據實驗方法配制空白樣品，平行測定11次，分別計算出Cu、Pb、Zn、Cd、Cr、Co、Ni 7種元素的標準偏差，取標準偏差的3倍作為檢出限，建立各元素的線性回歸方程、確定線性范圍、相關系數(如表2所示)。觀察實驗結果可以發現，Cu、Pb、Zn、Cd、Cr、Co、Ni 7種元素的線性相關都在0.999 9以上，檢出限范圍為0.003～0.020 μg/L，說明Cu、Pb、Zn、Cd、Cr、Co、Ni 7種元素線性相關性好，檢出限低。

表2 各元素線性參數及檢出限

2.4.2 精密度實驗 根據實驗方法對JT20001001、JT20001002尾礦試樣各進行11次獨立溶樣，分別獲取2種樣品中各元素的測定結果，并求取平均值，根據公式：RSD(%)=標準偏差×100%/平均值計，算出RSD的值(如表3所示)。由實驗結果可知，JT20001001樣品Cu元素的平均值為35.9×10-6、RSD值為1.14%，Pb元素的平均值為191×10-6、RSD值為0.87%，Zn元素的平均值為377×10-6、RSD值為1.23%，Cd元素的平均值為2.79×10-6、RSD值為3.38%，Cr元素的平均值為9.56×10-6、RSD值為2.36%，Co元素的平均值為6.53×10-6、RSD值為1.39%，Ni元素的平均值為5.45×10-6、RSD值為0.79%。JT20001002樣品Cu元素的平均值為121×10-6、RSD值為1.68%，Pb元素的平均值為56.8×10-6、RSD值為1.48%，Zn元素的平均值為365×10-6、RSD值為1.30%，Cd元素的平均值為0.44×10-6、RSD值為3.72%，Cr元素的平均值為89.9×10-6、RSD值為0.97%，Co元素的平均值為26.3×10-6、RSD值為1.18%，Ni元素的平均值為46.3×10-6、RSD值為1.50%。

表3 樣品及標準物質測試結果

2.4.3 回收率實驗 根據樣品中不同金屬元素的測定結果，以JT20001001樣品為參照對象，向樣品中分別加入1 000 μg/mL Cu、Pb、Zn、Cd、Cr、Co、Ni各元素的標準溶液進行回收實驗(如表4所示)。觀察實驗結果可以發現，JT20001001樣品中各金屬元素的回收率整體控制在97.2%～103%范圍內，實驗結果理想。

表4 樣品加標回收實驗結果

2.4.4 準確度實驗 在實驗方法準確度測試上，分別對GBW07281、GBW07240 2種礦石標準樣品進行實驗分析，獲取2種樣品的測定結果(如表3所示)。觀察測試結果可以發現，Cu、Pb、Zn、Cd、Cr、Co、Ni 7種金屬元素的測定結果均控制在允許偏差范圍內，說明實驗方法準確度達標。

2.5 討論與建議

采用本文建立的ICP-MS體系進行錫礦尾砂中7種重金屬元素含量的測定分析，對實驗過程影響因素及實驗結果進行測定分析，最終保證該方法測定結果的適用性。在實際尾砂處理環節，當前主要采用浮選方法進行尾砂中微細粒錫礦石的回收處理，但仍無法避免出現有價金屬流失問題，對此還需明確以下2項選礦實驗的操作要點：1)捕收劑的選擇，宜選取甲芐胂酸作為捕收劑，該物質具有選擇性強的特點，與2價鐵離子、錳離子、錫離子、銅離子、鉛離子、鋅離子等金屬離子反應生成沉淀物，且對于鈣離子、鎂離子反應不敏感，可有效提升錫礦石的回收效果；2)選礦方法優化，在錫礦采選過程中常產生大量細粒錫石及含錫量偏低的物質，回收難度較大，對此可分別開展原礦搖床重選、次精礦再磨搖床重選、浮選硫丁黃藥用量等多種實驗，配合ICP-MS方法進行尾砂中其他重金屬元素的測定，在提升尾砂回收利用價值的同時優化錫精礦品味。

3 結束語

當前在土壤、礦石中重金屬元素含量測定環節，常用原子吸收光譜法和電感耦合等離子體發射光譜法對重金屬元素進行測定，由于原子吸收光譜法存在線性范圍窄、無法同時測定不同金屬元素的缺陷，而電感耦合等離子體發射光譜法存在靈敏度差、干擾因素大等弊端，二者都難以滿足實際測定要求。通過引入電感耦合等離子體質譜法進行錫礦尾砂中7種金屬元素含量的測定，在支持同步測定多種金屬元素的基礎上，該方法檢出限低、精密度好、準確度高、重現性好、樣品加標回收率高，有效滿足大體積錫礦尾砂及廢石中金屬元素含量的檢測需求，能夠為ICP-MS方法的實際應用提供良好示范意義。