堿化椰殼活性炭對水中氨氮的吸附性能研究

曹 昊，唐 悅，唐艷萍，田 娟

(江蘇師范大學地理測繪與城鄉(xiāng)規(guī)劃學院，221000，江蘇，徐州)

0 引言

氨氮廣泛存在于工業(yè)廢水和生活污水中，是水體富營養(yǎng)化的主要因子。當氨氮排入水體時，易引起水中藻類及其他微生物大量繁殖，水中溶解氧降低，導致水體富營養(yǎng)化。通常采取活性污泥法、吸附法、空氣吹脫法等處理廢水中的氨氮。活性炭作為吸附劑，吸附性能好且性價比高，多用于廢水處理中。由于活性炭的氨氮去除率有限，因此需要經(jīng)過一定的改性處理。活性炭的改性方法主要有表面氧化改性、表面還原改性、負載金屬改性和酸堿改性等[1-3]，改性處理后可改變活性炭表面以及微孔結(jié)構(gòu)，提高其表面官能團數(shù)量，提高氨氮的吸附率。

本文以椰殼(顆粒)活性炭為研究對象，分別經(jīng)過不同濃度的氫氧化鈉溶液改性，分析改性后活性炭的表征特性以及孔隙結(jié)構(gòu)，同時研究溫度條件對活性炭吸附效果的影響，并對其進行動力學分析，從而為吸附法去除廢水中的氨氮提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 實驗試劑、儀器與分析方法

試劑：椰殼(顆粒)活性炭；氫氧化鈉、氯化銨、四水合酒石酸鉀鈉、碘化鉀、碘化汞、氫氧化鈉，均為分析純。

儀器：UV-1800紫外-可見分光光度計；HZQ-F1000振蕩箱；Micromeritics3020型比表面積及孔徑分布測定儀。

分析方法：根據(jù)《水質(zhì) 氨氮的測定 納氏試劑分光光度法》(HJ 535—2009)進行氨氮測定。

1.2 堿性改性活性炭的制備

所選活性炭均為椰子殼活性炭，外觀呈黑色，顆粒狀。取2個250 mL錐形瓶各加入15 g 椰殼(顆粒)活性炭，再分別加入濃度為1 mol/L的氫氧化鈉溶液和2 mol/L的氫氧化鈉溶液，固液比為1:10，室溫條件下浸泡 24 h ，過濾后的活性炭用蒸餾水洗滌，直至pH值呈中性，最后在105 ℃的恒溫干燥箱中干燥數(shù)小時備用。

1.3 活性炭比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)測定

利用Micromeritics3020型比表面積及孔徑分布測定儀對未改性活性炭和不同濃度氫氧化鈉改性的活性炭進行比表面積、孔隙度測試，得到測定活性炭的比表面積(BET法)、總孔容、微孔體積、吸附平均孔徑(BJH法)、解析平均孔徑(BJH法)及平均孔徑等孔隙特征。

1.4 氨氮的吸附

1.4.1 溫度的影響

1)等溫吸附實驗。依次稱取5 g改性活性炭置于11個250 mL錐形瓶中，分別加入0 mg/L、30 mg/L 、40 mg/L、50 mg/L、60 mg/L、80 mg/L、100 mg/L、130 mg/L、150 mg/L、180 mg/L、200 mg/L 的NH4Cl溶液50 mL。在15 ℃、25 ℃和35 ℃的恒溫振蕩箱中振蕩24 h，過濾。取10 mL濾液，用納氏試劑分光光度法測定氨氮濃度。利用Langmuir和Freundlich等溫吸附模型線對吸附實驗進行擬合。

2)吸附模型。Langmuir等溫吸附模型：

(1)

式中：qm為活性炭最大吸附量，KL為Langmuir模型吸附平衡常數(shù)，ρ0、ρe為吸附質(zhì)的初始濃度和平衡濃度。

Freundlich等溫吸附模型：

qe=KFρe1/n

(2)

式中：KF為Freundlich模型吸附平衡常數(shù)，n為用來表示吸附強度的模型參數(shù)。

1.4.2 吸附動力學 在11個250 mL錐形瓶中分別加入5 g改性活性炭，加入50 mL濃度為20 mg/L的氯化銨溶液，放入溫度為25 ℃的恒溫振蕩箱，振速為180 r/min，分別在0.5 h、1 h、1.5 h、2 h、2.5 h、3 h、4 h、5 h、6 h、10 h和24 h時取出錐形瓶，過濾，用納氏試劑分光光度法測定濾液中的氨氮濃度。用準一級動力學模型、準二級動力學模型以及顆粒內(nèi)擴散模型對實驗進行擬合。

準一級動力學方程表示為：

Qt=Qe[1-eK1Pt]

(3)

準二級動力學方程表示為：

(4)

顆粒內(nèi)擴散議程表示為：

Qt=K3Pt1/2+c

(5)

式中：Qt為t時刻的吸附量(mg/g)；t為吸附時間(min)；Qe為平衡時刻的吸附量(mg/g)；K1P為準一級動力學方程的吸附速率常數(shù)(min-1)；K2P為準二級動力學方程的吸附速率常數(shù)(g/mg·min)；K3P為顆粒內(nèi)擴散速率常數(shù)(mg/g·min1/2)；c為經(jīng)驗常數(shù)，與邊界層厚度相關(guān)，c值越大邊界層效應越大。

2 結(jié)果與分析

2.1 活性炭的表征與分析

由表1可以看出，經(jīng)過1 mol/L氫氧化鈉改性的活性炭，比表面積最大，為646.039 8 m2/g，微孔體積和吸附平均孔徑最小，分別為0.241 9 m3/g、1.807 3 nm。

表1 活性炭的表征分析

未改性活性炭與2 mol/L 氫氧化鈉改性活性炭的比表面積均小于1 mol/L 氫氧化鈉改性活性炭，根據(jù)王彤彤[4]研究表明活性炭的比表面積大小是影響其對吸附質(zhì)去除效率的關(guān)鍵因素，活性炭比表面積越大，可提供更多的吸附點位，對氨氮的吸附性能越強，同時堿液的還原作用使含氧官能團數(shù)目顯著降低，對于非極性的氨氮的吸附效果顯著提升[5]。因此，選擇1 mol/L 氫氧化鈉改性活性炭進行氨氮吸附實驗。

2.2 溫度的影響

2.2.1 溫度對吸附的影響 不同溫度條件下，改性活性炭對氨氮的等溫吸附曲線如圖1所示。由圖1可以看出，35 ℃時活性炭對氨氮的吸附量最大，最大吸附量為2.464 9 mg/g，25 ℃次之，為1.920 1 mg/g，15 ℃最小，為1.372 1 mg/g，表明溫度的升高有利于活性炭對氨氮的吸附。這一結(jié)論與郜玉楠[6]的研究結(jié)果一致。這可能由于堿化改性活性炭吸附氨氮為吸熱過程，隨著溫度升高，堿化改性活性炭能更有效地與氨氮進行離子交換，因此氨氮的去除效率提高。

圖1 溫度對活性炭吸附氨氮的影響

2.2.2 等溫吸附 本文采用1 mol/L氫氧化鈉改性的活性炭在15 ℃、25 ℃和35 ℃條件下，進行水中氨氮的吸附實驗，等溫吸附擬合的結(jié)果如表2所示。

表2 活性炭吸附氨氮等溫模型擬合參數(shù)

從表2可以看出，不同溫度下，F(xiàn)reundlich模型擬合得到的相關(guān)系數(shù)大于Langmuir模型，由此可知，可以用Freundlich等溫吸附模型來擬合改性活性炭對氨氮吸附的實驗研究。

另外，從Langmuir模型擬合的結(jié)果可以得到，35 ℃條件下，活性炭吸附量最大，最大吸附量qm為2.464 9 mg/g，吸附平衡常數(shù)KL值也最大，表示吸附能力最強。Freundlich模型的擬合中，35 ℃條件下，用來表征吸附強度的模型參數(shù)n值最大，表明吸附性能最好。實驗表明，隨著溫度的增加，改性活性炭對氨氮的吸附效果越好。

2.3 吸附動力學分析

本文在活性炭吸附氨氮的實驗研究中，分別采用準一級動力學模型、準二級動力學模型和顆粒內(nèi)擴散模型3種模型，模擬25 ℃條件下濃度為1 mol/L的氫氧化鈉改性活性炭吸附氨氮的動力學過程，擬合結(jié)果如圖2所示。

圖2 吸附動力學曲線

由圖2可知，該活性炭對氨氮的吸附量隨著時間的增加而增大，最大的吸附量為1.914 mg/g。6 h之前，吸附速率隨著時間迅速增加，在第6小時達到最大，為0.546 7 g/mg·min，6 h后吸附速率下降，低于0.432 0 g/mg·min，之后逐漸減緩，在10 h之后趨于平緩。這一結(jié)論與姜俠[7]的研究結(jié)果相似。這是由于在實驗初期，氨氮通過外部擴散很快被吸附在改性活性炭表面，隨著時間的增加，氨氮在改性活性炭內(nèi)部空隙中擴散，吸附速率隨著氨氮的濃度增加而增加，實驗的末期，吸附速率下降，改性活性炭吸附氨氮達到吸附飽和。

從表3可以得到，準二級動力學吸附模型與實驗數(shù)據(jù)最為接近，擬合相關(guān)系數(shù)R2= 0.999 4，優(yōu)于準一級動力學吸附及顆粒內(nèi)擴散模型，這說明模型能夠很好地擬合改性活性炭對氨氮的吸附過程。李子強[8]等研究改性活性炭吸附Cr(Ⅵ)的吸附過程同樣符合準二級動力學方程，說明該吸附過程是發(fā)生在不均勻表面的化學吸附[9]，且堿化活性炭對于水中氨氮的吸附為單分子層吸附[10]。

表3 吸附動力學各級參數(shù)

3 結(jié)論

1)經(jīng)過1 mol/L 氫氧化鈉改性的活性炭比表面積最大，為646.039 8 m2/g，對氨氮吸附實驗效果最佳。

2)實驗溫度為35 ℃時，活性炭吸附速率以及飽和吸附量最大，最大吸附量為2.464 9 mg/g，升溫有利于吸附的進行。

3)Freundlich等溫吸附模型可以很好地擬合改性活性炭對氨氮的等溫吸附過程，準二級動力學方程可以用來擬合活性炭對氨氮的吸附動力學過程。

4)改性活性炭吸附氨氮的動力學實驗研究表明，6 h以前吸附速率隨時間增大而增大，最大為0.546 7 g/(mg·min) ，后逐漸減緩，10 h后趨于平緩。