銦摻雜對氮化鎵熱導率的影響

齊 程 東

(江西科技師范大學，江西省光電子與通信重點實驗室，330038，南昌)

0 引言

氮化鎵(GaN)作為第三代寬禁帶半導體材料，從其被成功制備以來，一直受到科學界的廣泛關注。由于纖鋅礦GaN具有導熱率高、擊穿電壓高以及化學穩定性好等特點，被廣泛地用于光電子與微電子器件中[1-3]。在光電器件中，一般通過替位摻雜In元素來改變GaN的晶格常數,從而改變其能帶結構，調節材料禁帶寬度，最終調制發光波長。目前在黃光LED器件中，發光效率只能達到30%左右[4]，大部分電能都轉化為了熱能，所以研究材料的熱導率對光電器件的設計制造具有十分重要的意義。

根據之前的實驗研究，摻雜會使得材料的熱導率降低，并且在一定范圍內，材料的熱導率會隨著摻雜量的增大而減小[5-6]，這對器件來說是十分不利的。但使用實驗的方法只能測量得到材料的熱導率，得到的結果較為淺顯，因此本文使用第一性原理方法，求解得到了In摻雜GaN的熱導率，并進一步計算了其不同的聲子分支對材料熱導率的貢獻。

1 計算方法

本文使用基于密度泛函理論(DFT)的第一性原理計算，所有的計算數據都是采用GGA贗勢中的PBE交換相關泛函，使用VASP軟件結合其他相關軟件進行計算。優化計算時采用7×7×4的Monkhorst-Pack[7]K點網格對布里淵區(Brillouin Zone, BZ)進行采樣，并設置在能量低于10-8eV時收斂，平面波截斷能設為600 eV。

在進行熱輸運性質計算時，使用有限位移差分法計算簡諧和非簡諧(Interatomic Force Constants, IFCS)，即二階和三階IFCS。構造一個包含32個原子的2×2×2超晶胞進行計算，在5×5×3的Monkhorst-Pack K點網格內對BZ進行采樣，利用結構的對稱性可以減少計算IFCS的計算量。二階和三階IFCS決定了聲子的諧波性質和非諧波性質，分別使用密度泛函微擾理論(Density Functional Perturbation Theory, DFPT)和拉格朗日乘子方法對其求解。對于三階IFCS，GaN和In摻雜GaN分別在第12近鄰和第5近鄰時達到收斂。基于上述計算結果，使用ShengBTE軟件包[8]對得到的二階、三階IFCS求解BTE，從而得到2種材料的熱導率，根據熱導率的收斂測試，將q網格設置為9×9×9。

特定溫度下，材料的熱導率可以通過以下方程來描述：

(1)

2 結果及分析

2.1 晶體結構

本文首先構建了纖鋅礦結構GaN原胞，經過結構弛豫后，其所屬空間群為P63mc空間群，為六方結構，晶格常數為a=3.190 ?，b=c=5.198 ?[9-11]，再將其擴胞到2×2×2，得到包含32個原子的GaN超晶胞，使用一個In原子對超晶胞中的Ga原子進行替換即可以得到In摻雜GaN的晶體結構模型，這樣其中In的組分為6.25%。一般來說，低濃度摻雜會使材料的熱導率急劇降低，因此6.25%的組分可以很好地展現出In摻雜對GaN熱導率的影響。經過弛豫后達到能量最小值的結構在圖1中給出，圖1中分別為它們的正視圖和仰視圖，可以看到，由于原子尺寸和質量的不同，引入In原子會改變原本GaN超晶胞的部分形狀。表1中給出了弛豫后的晶格常數等數據，在GaN中引入In會使其晶格常數變大，其晶格常數為a= 3.240 ?，b=c= 5.279 ?。另外，2×2×2的GaN超晶胞和In 摻雜GaN的體積分別為376.4 ?3、383.9 ?3。根據以往的研究及經驗，幾何結構的畸變可以影響電子在空間的分布，導致摻雜后其周圍的電子云與摻雜前相比分布不均勻，這種極化環境會促進了聲子-聲子散射，最終會使得材料的熱導率大幅度降低[12]。

圖1 GaN和In摻雜GaN的晶體結構主視圖和仰視圖

表1 GaN和In摻雜GaN的晶格參數

2.2 穩定性分析

基于上文中構建并弛豫后的GaN和 In摻雜GaN模型，使用Phonopy軟件包[13]對2種材料的聲子色散關系分別進行了計算分析，并作出了對應的聲子譜和投影聲子態密度圖，如圖2所示。從計算結果可以看出，GaN的聲子色散關系都為正值，沒有虛頻存在，在摻入In之后的聲子色散關系只在Gamma點處存在一點點虛頻，這可能是由于計算的誤差導致的，依然可以說明兩種材料都是熱力學穩定的，對于后續熱輸運性質的計算也沒有任何影響，可以忽略不計。

從圖2(a)中可以看出，GaN的聲子譜中包含3個聲學聲子分支和9個光學聲子分支，而從圖2(b)中可以明顯看出，在引入In之后，材料的聲子分支數量明顯增加，In摻雜GaN的聲子譜中包含96個聲子分支，其中包括3個聲學聲子分支和93個光學聲子分支，這說明In摻雜GaN的原胞中存在96種聲子振動模式，其中包括3種聲學振動模式和93種光學振動模式。分析其原因，由于GaN晶胞具有很好的對稱性，所以2×2×2包含32個原子的超晶胞的聲子譜與包含4個原子的原胞相同，而在引入In原子后，超晶胞的對稱性被破壞，In摻雜GaN中的每一個原子對應有3種聲子振動模式，所以總共存在96種聲子振動模式。

圖2 GaN和In摻雜GaN的聲子譜和投影聲子態密度

2.3 熱導率及聲子分支貢獻

2.3.1 材料熱導率 基于計算得到二階和三階IFCS，通過解BTE，得到了GaN和In摻雜GaN的熱導率，圖3給出了二者在溫度處于200～800 K范圍內時沿面內和面外方向上的熱導率變化及對比。從圖3中可以看出，GaN和In摻雜GaN的熱導率隨著溫度的增加都呈現出下降的趨勢，根據分子動理論，隨著溫度的升高，晶格振動會加劇，從而激活高頻光學聲子，增強聲子散射，從而導致二者的熱導率均降低，這種現象一般存在于半導體和金屬中，固態非金屬的熱導率一般隨溫度升高而增加，這是因為固態非金屬的熱導率一般是通過材料的實體和孔隙空氣兩部分熱量傳遞綜合作用的結果。另一方面，GaN和In摻雜GaN的熱導率均具有各向異性，即沿著面內與面外方向的熱導率均不相同，并且當溫度增加時，各向異性逐漸減小，這可以歸因于隨著溫度增加，材料的聲學聲子的聲子-聲子散射作用增強。

圖3 GaN和In摻雜GaN的熱導率及對比

當溫度為300 K時，GaN和In摻雜GaN的熱導率如表2所示。GaN在沿著面內和面外方向的熱導率分別為276.0 W/mK和303.5 W/mK，這和Z Z QIN等人在2017年計算得到的結果一致[14]。在摻入In之后，材料的熱導率降低了2個數量級，其中InGaN的面內和面外方向的熱導率分別為7.4 W/mK和8.6 W/mK，這與T TONG等人在2013年通過實驗得到的結果相一致[15]。為了進一步研究In摻雜對GaN熱導率的影響，將從聲子對熱導率的貢獻角度進行分析。

表2 300 K時GaN和In摻雜GaN沿面內和面外的熱導率及對比

2.3.2 熱導率聲子貢獻 為了深入分析In摻雜對GaN熱導率的影響，本文進一步計算了橫模聲學聲子TA1、TA2，縱模聲學聲子LA以及光學聲子O對熱導率的貢獻，如圖4所示。從圖4(a)中可以看到，GaN的O對熱導率的貢獻隨著溫度的升高先增加后減少，而所有的聲學聲子TA1、TA2以及LA對熱導率的貢獻均隨著溫度的升高而減少，從而光學聲子分支逐漸占據主導地位。這是由于隨著溫度升高，高頻的光學聲子分支逐漸被激活導致的。另外，對于聲學聲子分支來說，TA2貢獻了面內方向主要的熱導率，LA貢獻了面外方向主要的熱導率。在摻入In之后，隨溫度升高時TA1、TA2、LA以及O的熱導率均逐漸降低，熱激活現象不在明顯，并且對于In摻雜GaN, TA1、TA2以及LA對熱導率的貢獻相當。

圖4 GaN和In摻雜GaN的不同聲子分支貢獻

溫度為300 K時，在面外方向上，聲學聲子分支和光學聲子分支對GaN熱導率的貢獻占比相當，聲學聲子分支占比略大，達到51.85%，而引入In之后，In摻雜GaN的聲子貢獻占比與GaN不同，光學聲子分支對熱導率的貢獻遠大于聲學聲子分支，分別為70.03%和27.97%。考慮其面內方向，GaN的聲學聲子分支對于其熱導率的貢獻比光學聲子分支大很多，達到了60.01%的占比，而In摻雜GaN的情況與GaN恰好相反，聲學聲子分支對熱導率貢獻的占比較小，為37.17%。從圖2的聲子譜中可以看出，In摻雜后GaN的聲學聲子與光學聲子的耦合增強，導致聲學聲子模式的聲子-聲子散射變得更強，聲學聲子分支對熱導率的貢獻降低，從而導致光學聲子分支對熱導率貢獻增加。

為了更直觀地理解聲子對熱導率的貢獻，進一步計算了GaN和In摻雜GaN隨頻率變化的累計熱導率，如圖5所示。從圖5中可以知道GaN中頻率低于16.12 THz的聲子貢獻了其90%的熱導率，而在摻入In原子之后頻率低于8.31 THz的聲子貢獻了90%的熱導率，結合前文的分析，可以知道在摻入In之后，中頻光學聲子分支對熱導率的貢獻占主要地位。

圖5 GaN和In摻雜GaN隨頻率變化的累計熱導率

3 總結

基于密度泛函理論，本文采用第一性原理方法，求解玻爾茲曼輸運方程得到了GaN以及In摻雜GaN的熱導率以及熱導率隨溫度變化的趨勢，在此基礎上進一步計算了聲子分支TA1、TA2、LA以及O對熱導率的貢獻情況，得出如下的結論。

1)In摻雜后GaN的熱導率明顯降低，降低幅度約為2個數量級，300 K時In摻雜GaN的面內和面外方向的熱導率為7.4 W/mK和8.6 W/mK。

2)隨著溫度的升高，GaN以及In摻雜GaN的熱導率均逐漸降低。

3)GaN中光學聲子分支存在熱激活現象，隨溫度升高逐漸占據主導地位，聲學聲子分支中TA2(面內)和LA(面外)占主導地位；在In摻雜之后，熱激活現象不再明顯，光學聲子分支一直占據主導地位，且主要為中頻光學聲子分支貢獻熱導率。