玄武巖纖維表面改性及分散性研究

李根群，趙冰潔，代婷婷，張寶東

（沈陽(yáng)理工大學(xué)，遼寧 沈陽(yáng) 110159）

玄武巖纖維（BF）作為一種高性能纖維，與其他纖維相比玄武巖纖維有許多優(yōu)勢(shì)，其具有彈性模量大，抗拉強(qiáng)度好，耐溫、耐酸、耐堿、耐磨性和耐腐蝕性能好，還具備絕緣性、抗輻射性等良好性能[1-4]。但玄武巖纖維表面呈惰性且光滑，與水泥漿體間不能完美結(jié)合，故而與其他材料結(jié)合時(shí)很難發(fā)揮自身的優(yōu)異性能。玄武巖纖維自身的力學(xué)性能在經(jīng)過(guò)表面處理后可以保持且生產(chǎn)工藝上也可以彌補(bǔ)缺陷，并運(yùn)用于諸多領(lǐng)域[5]。玄武巖纖維經(jīng)KH-550進(jìn)行表面處理后摻入到混凝土中，與混凝土基體的黏結(jié)強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，減少內(nèi)部微裂紋的產(chǎn)生[6-7]。王宇峰[8]等采用乙烯基三乙氧基硅烷（Z6518）、γ用甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（CG570）和γ基氨丙基三乙氧基硅烷（CG550）3 種硅烷偶聯(lián)劑對(duì)玄武巖短切纖維進(jìn)行表面改性。通過(guò)測(cè)試改性后玄武巖短切纖維的抗酸堿介質(zhì)侵蝕性能、表觀形貌特征、伸長(zhǎng)率和拉伸強(qiáng)度等指標(biāo)，研究改性后玄武巖短切纖維的耐腐蝕性能、表觀形貌和力學(xué)性能，結(jié)果表明：經(jīng)一定濃度的CG550 改性劑改性，可以顯著提高玄武巖短切纖維的耐腐蝕性能；經(jīng)一定濃度的CG570 或CG550 改性劑改性，玄武巖短切纖維的抗拉強(qiáng)度得到提高；經(jīng)一定濃度的 CG570、CG550 或Z6518 改性劑改性，玄武巖短切纖維的表面粗糙度明顯增大；經(jīng)一定濃度的CG570 或CG550改性劑改性，可提高玄武巖短切纖維的力學(xué)性能和耐腐蝕性能，改善纖維與砂漿之間的界面，提高改性玄武巖短切纖維的水泥基材料的力學(xué)性能。IORIO[9]等對(duì)玄武巖纖維進(jìn)行表面研究，分別采用KH602、KH792、KH-550 和KH792 與KH602 混合偶聯(lián)劑處理，結(jié)果表明玄武巖纖維改性后，玄武巖纖維表面粗糙度顯著增加。 劉春英[10]等以六水氯化鎂和氫氧化鈉為原料，采用兩步法即氫氧化鈉沉淀-水熱處理過(guò)程制備出濕氫氧化鎂固體，再以硅烷偶聯(lián)劑對(duì)氫氧化鎂表面進(jìn)行改性制得氫氧化鎂阻燃劑。結(jié)果表明，硅烷偶聯(lián)劑在氫氧化鎂粉體表面上發(fā)生化學(xué)吸附，氫氧化鎂表面極性降低，因而具有良好的分散性和疏水性。改性氫氧化鎂與EVA 樹(shù)脂組成的復(fù)合材料有很好的阻燃性能，氧指數(shù)達(dá)到29.9。

響應(yīng)面分析法廣泛應(yīng)用于諸多領(lǐng)域中，與傳統(tǒng)實(shí)驗(yàn)相比具有實(shí)驗(yàn)次數(shù)少、直觀性強(qiáng)、效率高等優(yōu)點(diǎn)[11]。華曉青[12]等對(duì)玄武巖纖維的分散度進(jìn)行研究，以分散劑添加量、纖維濃度和纖維分散劑為自變量，以分散度為響應(yīng)值，建立二次多項(xiàng)式模型。研究表明，纖維分散性的最佳工藝條件為：分散劑添加量為10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）、羧甲基纖維素為分散劑、纖維質(zhì)量濃度為1.17 g·L-1，分散度為75.14%。陳興祥[13]等采用響應(yīng)面法（RSM）分析了BF 長(zhǎng)度和體積摻量對(duì)再生混凝土（BFRAC）力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，BF 長(zhǎng)度對(duì)BFRAC 力學(xué)性能的影響程度小于BF 體積摻量；當(dāng)摻量分別為0.1%、0.2%和0.2%，對(duì)應(yīng)的玄武巖纖維混凝土劈裂抗拉強(qiáng)度、抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度最好。劉造芳[14]等設(shè)計(jì)響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)并建立模型表征玄武巖纖維分散性。結(jié)果表明，改性時(shí)間對(duì)玄武巖纖維分散度影響最顯著，其次為改性溫度，HCl 濃度影響較小。纖維分散度最佳工藝參數(shù)為：改性溫度53.4 ℃，改性時(shí)間14 h，HCl濃度2.1 mol·L-1。王靜文[15]等對(duì)BFFC 抗壓韌性指數(shù)、抗壓強(qiáng)度和表觀密度進(jìn)行研究，通過(guò)改變纖維摻量和泡沫體積量觀察BFRC 力學(xué)性能的變化。結(jié)果表明，單位體積BFFC 成品制備的最佳條件為纖維摻量與泡沫摻量分別為2.384 66 kg 和0.617 875 m3時(shí)，制備出的BFFC 表觀密度僅為641.06 kg·m-3，而抗壓韌性指數(shù)和抗壓強(qiáng)度達(dá)到0.887 和13.60 MPa。

目前，玄武巖纖維的改性主要是針對(duì)提高玄武巖纖維與基體之間的黏結(jié)力和界面強(qiáng)度進(jìn)行研究，而通過(guò)改性來(lái)提高纖維分散性的研究不多。本文利用SEM、激光共聚焦顯微鏡、接觸角測(cè)量?jī)x研究了不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)KH-550改性后玄武巖纖維表面結(jié)構(gòu)，揭示了改性后界面性能增強(qiáng)機(jī)理，通過(guò)響應(yīng)面法優(yōu)化了KH-550 改性工藝參數(shù)。

1 試驗(yàn)材料及方法

1.1 試驗(yàn)材料

山東優(yōu)素化工生產(chǎn)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為97%的硅烷偶聯(lián)劑（KH-550）；纖維為短切玄武巖纖維，長(zhǎng)度6 mm，直徑15 μm，密度2 780 kg·m-3；無(wú)水乙醇；自來(lái)水。

1.2 玄武巖纖維的表面改性方法

為了去除玄武巖纖維表面雜質(zhì)，先把纖維在丙酮溶液浸泡120 min，再用自來(lái)水反復(fù)清洗干凈，放入120 ℃烘箱中烘干后放入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)（4%、6%、8%）和不同溫度（30、40、50 ℃）的改性劑中處理4、8、12 h，取出清洗干凈后放入120 ℃烘箱中烘干，完成了玄武巖纖維的改性。

1.3 微觀形貌表征

以未改性玄武巖纖維作參照，將纖維表面噴金處理之后通過(guò)掃描電鏡觀察表面微觀形貌的變化，用激光共聚焦顯微鏡測(cè)量改性玄武巖纖維表面粗糙度，玄武巖纖維的接觸角通過(guò)接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)量，獲得改性玄武巖纖維表面微觀結(jié)構(gòu)的變化。

1.4 纖維分散性表征

分散性可以通過(guò)測(cè)定纖維懸浮液的表面張力和直觀方法來(lái)表征，其中分散度法簡(jiǎn)單方便易于操作，本文玄武巖纖維的分散性用分散度法表征，取一定量短切玄武巖纖維倒入500 mL 裝有懸濁液的燒杯中，攪拌靜置5 min 后觀察懸濁液的中纖維沉降情況。分散度由式（1）計(jì)算得到。

式中：v0—纖維未沉降時(shí)懸浮液的總高度；

v1—懸浮液中上清液層的高度。

通過(guò)大量實(shí)驗(yàn)，確定試驗(yàn)的中心點(diǎn)為：KH-550質(zhì)量分?jǐn)?shù)（A）為6%，改性時(shí)間（B）為10 h，改性溫度（C）為40 ℃。自變量為KH-550 質(zhì)量分?jǐn)?shù)、改性溫度和改性時(shí)間，分散度為響應(yīng)值，設(shè)計(jì)響應(yīng)面試驗(yàn)，試驗(yàn)因素及水平編碼見(jiàn)表1，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。

表1 試驗(yàn)因素與水平編碼

表2 試驗(yàn)結(jié)果

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 改性玄武巖纖維表面微觀形貌

圖1是當(dāng)改溫度為40 ℃、改性時(shí)間為12 h 時(shí)，不同含量的KH550 改性玄武巖纖維的微觀形貌。

由圖1（a）可以看出，在SEM 下，未改性玄武巖纖維有較少凸起物，表面較光滑，有少許顆粒；由圖1（b）可知，當(dāng)含量為4%的KH550 時(shí)，凸起物較少；由圖1（c）可知，當(dāng)含量為6%的KH-550時(shí)，表面凸起多，表面會(huì)形成松散結(jié)構(gòu)，使得和水泥基體的接觸不牢固；由圖1（d）可知，當(dāng)含量為8%的KH-550 時(shí)，凸起較多，表面黏附的基體材料較多，改性效果最好。

圖1 不同含量KH-550處理玄武巖纖維表面微觀形貌

由于玄武巖纖維經(jīng)KH-550 處理后可以改善其表面缺陷，改性后纖維表面形成一層硅烷膜，使纖維表面不被腐蝕氧化，并使纖維自身性能不被破壞，玄武巖纖維表面活性也得到提高。

2.2 接觸角

圖2 和表3 是當(dāng)改溫度為40 ℃、改性時(shí)間為12h 時(shí)，不同含量的KH550 改性玄武巖纖維接觸角的變化結(jié)果。

圖2 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)偶聯(lián)劑處理玄武巖纖維的接觸角

表3 接觸角測(cè)試計(jì)算結(jié)果

從表3可以看出，未處理的玄武巖纖維接觸角滯后現(xiàn)象不顯著，前進(jìn)角與后退角相差小（1.6°），玄武巖纖維經(jīng)KH-550 改性后，前進(jìn)角與后退角差別都有增大，其中當(dāng)用含量為8%的KH-550 處理后接觸角的滯后現(xiàn)象最明顯（16.0°）。這說(shuō)明經(jīng)過(guò)處理后的玄武巖表面粗糙度增加，浸潤(rùn)效果增大，與掃描電鏡分析結(jié)果一致，和水泥基體有良好的結(jié)合。

2.3 粗糙度

玄武巖纖維經(jīng)偶聯(lián)劑表面改性后，表面粗糙度大大增加，通過(guò)激光共聚焦顯微鏡測(cè)出改性玄武巖纖維粗糙度及粗糙度的變化，其中未改性時(shí)，粗糙度為3.02；當(dāng)偶聯(lián)劑含量為4%時(shí)，粗糙度為3.65；當(dāng)偶聯(lián)劑含量為6%時(shí)，粗糙度為5.02；當(dāng)偶聯(lián)劑含量為8%時(shí)，粗糙度為6.84。經(jīng)KH-550處理后，纖維表面粗糙度明顯增加，與復(fù)合材料間的黏結(jié)強(qiáng)度顯著提高。圖3為玄武巖纖維表面糙度，圖4 為纖維三維立體圖。

圖3 不同含量KH-550處理玄武巖纖維表面輪廓線

圖4 不同含量KH-550處理玄武巖纖維三維立體圖

2.4 改性玄武巖纖維分散性研究

表4 的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)采用多項(xiàng)式回歸分析進(jìn)行擬合，建立KH-550 質(zhì)量分?jǐn)?shù)、改性溫度、改性時(shí)間3個(gè)因素與均方差之間的二次多項(xiàng)式模型，方差分析結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)方差分析

從表4 中可以看出，改性時(shí)間對(duì)玄武巖纖維分散度影響最顯著，其次是KH-550 質(zhì)量分?jǐn)?shù)，最后是改性溫度。

2.5 因素兩兩交互作用對(duì)玄武巖纖維分散度的影響

2.5.1 KH-550 質(zhì)量分?jǐn)?shù)和改性時(shí)間對(duì)分散度的影響圖5表示KH-550 質(zhì)量分?jǐn)?shù)和改性時(shí)間交互影響時(shí)的等高線圖和響應(yīng)面曲線。由圖5可以得出，當(dāng)改性時(shí)間增加，玄武巖纖維在分散體系中的分散性顯著提高，隨著KH-550質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高，纖維分散度明顯上升。這說(shuō)明纖維分散性隨著KH-550 質(zhì)量分?jǐn)?shù)和改性時(shí)間的提高都有顯著變化，與方差分析達(dá)成一致效果，其中改性時(shí)間的影響大于KH-550質(zhì)量分?jǐn)?shù)。這可能是因?yàn)殡S著KH-550質(zhì)量分?jǐn)?shù)和改性時(shí)間的增加，纖維間的相互吸引現(xiàn)象減弱，從而玄武巖纖維分散性顯著提高。

圖5 KH-550質(zhì)量分?jǐn)?shù)和改性時(shí)間交互作用對(duì)纖維分散度的影響

2.5.2 KH-550 質(zhì)量分?jǐn)?shù)和改性溫度對(duì)分散度的影響

圖6 表示KH-550 質(zhì)量分?jǐn)?shù)和改性溫度交互影響時(shí)的等高線圖和響應(yīng)面曲線。

圖6 KH-550質(zhì)量分?jǐn)?shù)和改性溫度交互作用對(duì)纖維分散度的影響

由圖6 可以得出，當(dāng)溫度升高時(shí)，隨著KH-550質(zhì)量分?jǐn)?shù)增長(zhǎng)到6%時(shí)，纖維分散度的提高不明顯，但是隨著KH-550 質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到8%時(shí)，分散體系中玄武巖纖維的分散性顯著提高。這說(shuō)明溫度的升高對(duì)玄武巖纖維分散性影響較小，而隨著KH-550質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高有顯著影響。

2.5.3 改性時(shí)間和改性溫度對(duì)分散度的影響

圖7 表示改性時(shí)間和改性溫度交互影響時(shí)的等高線圖和響應(yīng)面曲線。由圖7 可以得出，當(dāng)溫度在30～40 ℃時(shí)，在改性時(shí)間延長(zhǎng)的情況下，玄武巖纖維的分散度有所提高，當(dāng)溫度在40～50 ℃時(shí)，纖維分散度隨著改性時(shí)間的延長(zhǎng)顯著提高，說(shuō)明改性溫度對(duì)纖維分散性著影響不明顯，而改性時(shí)間顯著影響玄武巖纖維的分散度。

圖7 改性時(shí)間和改性溫度交互作用對(duì)纖維分散度的影響

通過(guò)Expert-design 軟件進(jìn)行分析，玄武巖纖維分散性最佳工藝參數(shù)為KH-550 質(zhì)量分?jǐn)?shù)8%、改性時(shí)間12 h、改性溫度40 ℃，預(yù)測(cè)值為81.625%。分散度試驗(yàn)在上述條件下為82.1%，說(shuō)明模型與實(shí)際情況擬合良好。

3 結(jié) 論

經(jīng)KH-550 處理后，玄武巖纖維表面有明顯的凸起物，粗糙度顯著提高。在本試驗(yàn)條件下，玄武巖纖維分散度最佳條件為質(zhì)量分?jǐn)?shù)8%、溫度40 ℃、時(shí)間12 h。當(dāng)3 因素兩兩交互作用時(shí)，對(duì)玄武巖纖維在懸浮液中的分散性均有影響，其中，偶聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)和改性溫度影響顯著，改性時(shí)間影響較小。