C16/18脂肪酸甲酯乙氧基化物性能研究

李曉利

（沈陽(yáng)工業(yè)大學(xué)，遼寧 遼陽(yáng) 111003）

隨著可支配收入的增加，消費(fèi)水平的提升，消費(fèi)者對(duì)“青山綠水 ”和生活品質(zhì)的向往以及關(guān)聯(lián)技術(shù)的進(jìn)步是全球化的大趨勢(shì)。對(duì)于洗滌產(chǎn)品，要求具有更低的毒性、刺激性及較好的生物降解性[1]。洗滌用品濃縮化不僅可以減少填料和包裝材料的使用，而且降低了運(yùn)輸成本。脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO）是近年來(lái)制備濃縮型液體配方的新興產(chǎn)品，但是其配制過(guò)程中需添加助溶劑，否則產(chǎn)品凝膠嚴(yán)重，無(wú)法配制高濃縮型洗滌用品[2]。另一類(lèi)新興產(chǎn)品為脂肪酸甲酯乙氧基化物，統(tǒng)稱(chēng)為FMEE，具有更低的刺激性和毒性，更好的生物降解性，并且在無(wú)助溶劑的條件下可配制成60%～80%的高濃縮液洗產(chǎn)品，是一種公認(rèn)的綠色表面活性劑[3-5]。FMEE 種類(lèi)繁多，功能各異，本文以C16/18脂肪酸甲酯為原料，研究了原料中C16和C18比例、EO 加成數(shù)量對(duì)乙氧基化物產(chǎn)品指標(biāo)和性能的影響，為FMEE 產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)和推廣提供依據(jù)。另外，本文著重解決了FMEE由于酯基結(jié)構(gòu)帶來(lái)的耐堿性和耐高溫性下降問(wèn)題，為產(chǎn)品的大量應(yīng)用提供技術(shù)基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料、試劑及儀器

C16/18脂肪酸甲酯；環(huán)氧乙烷；脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉（AES），質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥70%，白色膏體，臨沂邦普進(jìn)出口有限公司；插入式催化劑[6]，遼寧奧克化學(xué)股份有限公司；脂肪酸甲酯磺酸鈉（MES），片狀，廣州市奇寧化工有限公司；仲烷基磺酸鈉（SAS-60），科萊恩化工（中國(guó)）有限公司；α-烯基磺酸鈉（AOS），質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥40%，廣州市深創(chuàng)化工有限公司；二甲苯磺酸鈉，質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥40%，廣州仲皓璟高分子材料有限公司；液體石蠟，AR，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司；大豆油，一級(jí)，上海福臨門(mén)食品有限公司；氫氧化鈉，AR，永華化學(xué)科技（江蘇）有限公司；實(shí)驗(yàn)用水為自來(lái)水或蒸餾水；JB-01 國(guó)標(biāo)碳黑污布，國(guó)家洗滌用品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心。7890B 型氣相色譜儀，Agilent Technologies；K100 型表面張力儀，KRüSS 公司；RHLQ Ⅲ型立式去污機(jī)和羅氏泡沫儀，中國(guó)日用化學(xué)工業(yè)研究院；ZB-B 白度儀，杭州紙邦自動(dòng)化技術(shù)有限公司；CJJ-931 數(shù)顯六聯(lián)磁力恒溫?cái)嚢杵鳎K金壇市環(huán)宇科學(xué)儀器廠；D-130 型均質(zhì)機(jī)，WIGGENS；GZX-9070 型電熱鼓風(fēng)干燥箱，上海博訊實(shí)業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠；HK-70T 型生化培養(yǎng)箱，東莞市勤卓環(huán)境測(cè)試設(shè)備有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 濁點(diǎn)測(cè)試

按照《環(huán)氧乙烷型及環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷嵌段聚合型非離子表面活性劑濁點(diǎn)的測(cè)定》（GB/T 5559—93）進(jìn)行濁點(diǎn)測(cè)試，二乙二醇丁醚溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%，水溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%。

1.2.2 表面張力測(cè)試

按照《表面活性劑 用拉起液膜法測(cè)定表面張力》（GB/T 5549—2010）進(jìn)行表面張力測(cè)試，測(cè)定樣品質(zhì)量濃度為10 mg·L-1。

1.2.3 泡沫性能測(cè)試

按照《表面活性劑 發(fā)泡力的測(cè)定 改進(jìn)Ross-Miles 法》（GB/T 7462—1994），測(cè)量樣品在5%質(zhì)量分?jǐn)?shù)下的泡沫高度，進(jìn)行重復(fù)測(cè)量3 次，以重復(fù)測(cè)定結(jié)果的算術(shù)平均值作為最后結(jié)果，重復(fù)測(cè)定結(jié)果之間的差值應(yīng)不超過(guò) 15 mL。

1.2.4 去污力測(cè)試

按照《衣料用洗滌劑去污力及循環(huán)洗滌性能的測(cè)定》（GB/T 13174—2008），考察樣品30 ℃下0.2%質(zhì)量分?jǐn)?shù)、JB-01 污布的去污值，去污值相對(duì)越大去污效果越好。

1.2.5 乳化力測(cè)試

用移液管分別移取 40 mL 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的試樣溶液和 40 mL 測(cè)試用油（液體石蠟油或食用大豆油）于100 mL 燒杯中，均質(zhì)機(jī)2檔下攪拌1 min，倒入100 mL 具塞量筒中，立即用秒表記錄水相分出 10 mL 的時(shí)間t(分水)。每個(gè)樣品重復(fù) 5 次，取平均值，時(shí)間越長(zhǎng)表明乳化力越強(qiáng)。

1.2.6 潤(rùn)濕性能測(cè)試

按照《表面活性劑 潤(rùn)濕力的測(cè)定 浸沒(méi)法》（GB/T 11983—2008），考察 25 ℃下 0.1%質(zhì)量分?jǐn)?shù)下樣品溶液對(duì)標(biāo)準(zhǔn)圓帆布的潤(rùn)濕時(shí)間，取 10 次測(cè)量的算術(shù)平均值作為所測(cè)樣品的潤(rùn)濕時(shí)間，時(shí)間越短潤(rùn)濕性越好。

1.2.7 原料成分測(cè)試

采用7890B 型氣相色譜測(cè)試原料成分，測(cè)試條件：SE-30 石英彈性毛細(xì)管柱，氫火焰離子檢測(cè)器，柱溫 205 ℃，進(jìn)樣口溫度 250 ℃，檢測(cè)器溫度250 ℃。

1.2.8 高溫穩(wěn)定性測(cè)試

按照《衣料用液體洗滌劑》（QB/T 1224—2012）進(jìn)行高溫穩(wěn)定性測(cè)試，樣品在40±2℃下保持 24 h，拿出樣品后馬上觀察其變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 FMEE 指標(biāo)與性能的對(duì)應(yīng)關(guān)系

以脂肪酸甲酯為起始劑，采用插入式催化劑，高溫高壓下加成不同量EO，制備一系列FMEE 樣品。測(cè)定樣品的濁點(diǎn)、表面張力，結(jié)果如表1 所示。由表1 可以看出，隨著EO 數(shù)量的增加，產(chǎn)品濁點(diǎn)呈現(xiàn)上升趨勢(shì)，而表面張力數(shù)值先下降后上升，說(shuō)明降低表面張力能力先上升后下降。原因?yàn)殡S著EO數(shù)量增加，F(xiàn)MEE 親水性增強(qiáng)，濁點(diǎn)逐漸升高，溶解性增強(qiáng)，表面張力逐漸降低，但隨著EO 數(shù)量繼續(xù)增加，EO 基團(tuán)在氣/液界面吸附以及在水相中的蜷曲占據(jù)了一定的空間，使得分子在氣/液界面排列疏松，降低表面張力的能力。

表1 FMEE 樣品指標(biāo)、濁點(diǎn)及表面張力測(cè)試結(jié)果

對(duì)表1 中樣品分別按照對(duì)應(yīng)的測(cè)定方法，進(jìn)行了泡高、去污、乳化及潤(rùn)濕力的測(cè)定，結(jié)果分別見(jiàn)圖1 至圖4。從圖1 至圖4 可以看出，隨著EO 數(shù)量的增加，泡沫高度和去污能力呈先上升后下降趨勢(shì)，乳化能力逐漸上升，潤(rùn)濕力先上升后下降。最終確認(rèn)加成9～12EO 的FMEE 性能較優(yōu)。

圖1 FMEE 系列樣品泡沫高度

圖2 FMEE 系列樣品去污力

圖3 FMEE 系列樣品乳化力

圖4 FMEE 系列樣品潤(rùn)濕力

2.2 FMEE 原料成分對(duì)產(chǎn)品性能的影響

本文中FMEE 原料為C16/18脂肪酸甲酯，以加成12EO 的乙氧基化物為基準(zhǔn)物，通過(guò)氣相色譜[7]測(cè)定原料中C16和C18比例，考察了C16和C18比例變化對(duì)乙氧基化物性能的影響[8-10]，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 C16 和C18 比例對(duì)產(chǎn)品性能的影響

隨著C16比例的增加，合成乙氧基化物濁點(diǎn)逐漸升高，但升高趨勢(shì)變小；去污力逐漸增加后降低，潤(rùn)濕力和乳化力影響不大。相同的EO 數(shù)量，疏水鏈段的碳數(shù)減少，即親水性會(huì)相應(yīng)增加，使得樣品的水溶性增大，從而提高了去污力。但隨著疏水鏈段的碳數(shù)減少（當(dāng)親水基鏈段不變的情況下，即EO鏈段不變），膠束聚集數(shù)變少，使CMC 增大，增溶作用變小，不利于樣品分子與污垢分子相結(jié)合，影響了樣品的去污力，使其減弱。當(dāng)C16和C18比例為20∶78 左右時(shí)其乙氧基化物綜合性能較優(yōu)，該比例下氣相譜圖見(jiàn)圖5。

圖5 FMEE 氣相譜圖

2.3 耐堿性及穩(wěn)定性考察

FMEE 由于含有酯基結(jié)構(gòu)，耐堿性和耐高溫性較差。本文以C16和C18比例為20∶78 左右的脂肪酸甲酯為原料，以加成12EO 的乙氧基化物為基準(zhǔn)物，通過(guò)與功能性陰離子表面活性劑復(fù)配，在不影響FMEE 綜合性能的情況下解決了耐堿性和耐高溫性下降問(wèn)題，為FMEE 的成功應(yīng)用提供了技術(shù)可行性[11-12]。考察方法為固定FMEE 與陰離子質(zhì)量比為1∶1，配制0.2%活性物質(zhì)量分?jǐn)?shù)的水溶液，用氫氧化鈉中和至pH=8～10，用水為自來(lái)水，觀察復(fù)配后產(chǎn)品外觀及后期性能，主要考察了去污力、石蠟油乳化時(shí)間及潤(rùn)濕性[13]。與陰離子復(fù)配外觀結(jié)果見(jiàn)表3 及圖6。

圖6 FMEE 與陰離子復(fù)配后狀態(tài)

表3 FMEE 與陰離子復(fù)配考察結(jié)果

研究結(jié)果表明，F(xiàn)MEE 與陰離子復(fù)配后耐堿性耐高溫性能普遍提高，尤其FMEE 與MES 配伍性良好，當(dāng)FMEE 與MES 復(fù)配比例為50%、pH≤10、40 ℃的堿性條件下高溫放置24 h 后產(chǎn)品外觀無(wú)任何變化。同時(shí)，通過(guò)表4 中測(cè)定與陰離子復(fù)配后性能，驗(yàn)證了FMEE 與MES 不影響使用性能。

表4 FMEE 與陰離子復(fù)配后性能考察

3 結(jié) 論

相同脂肪酸甲酯原料合成FMEE 樣品，隨著EO 數(shù)量的增加，產(chǎn)品濁點(diǎn)上升，降低表面張力能力、泡沫高度和去污能力、潤(rùn)濕能力均先升后降，乳化能力逐漸上升，其中加成9～12EO 的FMEE 性能較優(yōu)。以C16/18脂肪酸甲酯為原料，以加成12EO的乙氧基化物為基準(zhǔn)物，通過(guò)氣相色譜測(cè)定，確定了原料中C16和C18比例為20∶78 左右時(shí)其乙氧基化物綜合性能較優(yōu)。FMEE 通過(guò)與MES 復(fù)配，可解決酯基結(jié)構(gòu)帶來(lái)的耐堿性及耐高溫穩(wěn)定性差的問(wèn)題，并且不影響使用性能。