不同環境下粉煤灰合成A型分子篩的研究

涂平，李娟，王駿，王良波，黃禮麗，易分

（四川化工職業技術學院， 四川 瀘州 646300）

粉煤灰是燃煤熱電廠煙道收集的一種粉末，顆粒大小范圍1～100 μm。粉煤灰對于燃煤熱電廠和社會而言是一種固體廢棄物，只會增加管理成本和環境問題。常規的粉煤灰處理方式有制作水泥、肥料[1-3]，以及回收其中的微量金屬。不同燃煤熱電廠的粉煤灰品質是有差異的，共同點是都含有大量的SiO2、三氧化二鋁[4]，是合成分子篩的主要原料，分子篩具有很大的經濟價值和社會價值。所以本文把粉煤灰合成A 型分子篩[5-9]，擴展粉煤灰的一種處理方式。在合成反應中，原料配比是重要影響因素之一，另外一個重要影響因素就是合成的環境條件。合成的環境條件主要包括溫度、時間，本文圍繞這兩個因素進行精細的研究和分析。

1 A 型分子篩合成

本文用的粉煤灰來自于某燃煤電廠，分析其主要化學成分為SiO250.51%、Al2O322.32%、Fe2O35.6%、CaO 3.25%。合成方法是水熱合成法[10-12]，在不銹鋼聚四氟內襯水熱反應釜中進行，合成工藝路線如圖1。

圖1 A 型分子篩合成工藝路線

2 A 型分子篩的表征分析

本文用SEM 對樣品進行晶粒形貌、晶粒大小的分析，用XRD 分析A 型分子篩產物的相對結晶度。

標準商品分子篩的結晶度為100%，A 型分子篩產物相對結晶度的計算：

式中：Xc—A 型分子篩產物的相對結晶度，% ；

X0—標準商品分子篩的結晶度，%；

Ic—A 型分子篩產物某晶面( hkl)的衍射強度；

I0—標準商品分子篩某晶面( hkl)的衍射強度[13]。

3 晶化時間對結晶度的影響

在硅鋁比(SiO2/Al2O3，摩爾比)為2，鈉硅比(Na2O/SiO2，摩爾比)為2.5，NaOH 濃度0.66 mol·L-1，晶化溫度為100 ℃的條件下，分別晶化4 h、6 h、8 h、10 h、12 h 和15 h 考察其相對結晶度。實驗結果見表1。

表1 不同晶化時間下相對結晶度測定結果

圖2 為不同晶化時間下的XRD 圖譜。

圖2 不同晶化時間下的XRD 圖譜

從XRD 中可以看出，在經過4 h 的晶化反應后，就已經產生了部分的A 型分子篩，當隨著晶化時間的增長，合成產品中的相對結晶度也隨之增加。然而在晶化6～10 h 之間，隨著晶化時間的遞增，對相對結晶度的影響并不明顯。當晶化時間超過10 h 以后隨著晶化時間的增長，相對結晶度再一次的遞增，這是因為二次成核的影響。經過一段時間的晶化，反應體系中除了硅源與鋁源以外，還存在著大量的分子篩晶體，此時的分子篩晶體就起著母晶的作用，在一定濃度的硅鋁條件下二次成核，因此相對結晶度會再一次的增加。

4 晶化溫度對結晶度的影響

在硅鋁比(SiO2/Al2O3，摩爾比)為2，鈉硅比(Na2O/SiO2，摩爾比)為2.5，NaOH 濃度0.66 mol·L-1，晶化時間為12 h 的條件下，晶化溫度分別為90 ℃、95 ℃、100 ℃、105 ℃和110 ℃下考察其相對結晶度。實驗結果見表2。

表2 不同晶化溫度下結晶度測定結果

從表2 可知，在90 ℃到100 ℃時，隨著晶化溫度的升高，相對結晶度也隨之增加。當晶化溫度在100 ℃到110 ℃之間時，隨著晶化溫度的遞增，相對結晶度反而降低。當溫度較高時，常會有雜晶生成[14-15]。因為A 型分子篩在溫度較高的堿性環境中會部分溶解，因此當超過一定溫度時，相對結晶度會降低。

圖3 為不同晶化時間下的XRD 圖譜。

圖3 不同晶化時間下的XRD 圖譜

5 SEM 觀測晶體形貌和粒徑

對比圖4 的SEM 照片，晶化4 h 只有少量的形狀規則的晶體，其余的大多都還是晶核的形式存在；晶化6 h 的出現了大量的晶體，結晶狀態較好，晶體形狀也較規則，仍然存在一些還沒有長大的晶體；晶化8 h 出現的晶體結晶狀態較好，晶體形狀規則，粒徑較大，分散度也較好，與4A 型商品分子篩類似；晶化10 h 出現的晶體結晶狀態較好，晶體形狀較規則，分散度也較好，但是已經出現了團聚現象，有少量的1 μm 微球出現；在晶化15 h 后，雖然晶體的形狀規則，粒徑較大，但是團聚現象更嚴重微球逐漸長大，呈現毛線團的微球。因為在晶化時間過長的體系中有利于更穩定的NaP 分子篩[16]和NaX 型分子篩的形成，所以在圖中呈現的微球以及毛線團可能都是形成NaP 分子篩和NaX 型分子篩的前軀體。

圖4 不同晶化時間下的SEM 照片

6 晶化時間對結晶度的影響

在不同的晶化時間下合成A 分子篩產物的粒徑分布曲線如圖5 所示。

圖5 不同晶化時間下NaA 型分子篩的粒徑分布曲線

從圖中可以看出晶化時間為4 h 的平均粒徑為13.19 μm，20 μm 以下的含有77.68%；晶化時間為6 h 的平均粒徑為14.77 μm，20 μm 以下的含有74.76%；晶化時間為8h 的平均粒徑為18.78 μ m，20 μm 以下的含有60.49%；晶化時間為10 h的平均粒徑為 21.83μm，20μm 以下的含有46.12%；晶化時間為15 h 的平均粒徑為24.51μm，20μm 以下的含有43.52%。從以上可知，隨著晶化時間的增加，晶體顆粒也呈現遞增的趨勢。與圖4的SEM 照片上的一致。

7 結語

本文探究了不同環境下粉煤灰合成A 型分子篩。晶化時間是一個很重要的影響因素，晶化時間不夠會導致晶體長不大，粒徑較小，晶體形狀不規則等，而晶化時間過長會導致A 型分子篩產物部分溶解轉化生成其他雜晶，從而使得合成的產品不純。本文最最優的條件是：晶化溫度100 ℃、晶化時間2 h。