深度醚化單元甲醇回收工藝優化

林東浩

（中化環境科技工程有限公司，遼寧 沈陽 110000）

1 研究背景

甲基叔丁基醚（MTBE）主要當作調和組分用于生產高辛烷值汽油[1]，有力助推我國實現汽油無鉛化，在汽油質量升級等方面體現了積極作用[2]。工業上利用常規碳四醚技術，以混合碳四為原料，在強酸性陽離子樹脂催化劑的作用，使甲醇與混合碳四中的異丁烯組分進行醚化反應生成MTBE[3]。甲醇與混合碳四中異丁烯組分在催化作用下，異丁烯組分首先發生質子化反應，即在異丁烯的叔碳位形成正碳離子，該正碳離子反應活性較高，而反應進料中的甲醇分子極性較大，容易與異丁烯形成的正碳離子進行加成反應，并生成MTBE。工業上碳四醚化生產MTBE 的工藝流程圖如圖1 所示。

圖1 常規碳四醚化裝置工藝流程簡圖

當甲醇與異丁烯組分的摩爾組成比值大于或等于1 時，上述加成反應的初始反應速度不受反應進料中甲醇的初始濃度影響，而是由異丁烯的質子化反應速度所決定，異丁烯的質子化反應速度越快，上述加成反應的初始反應速度越快，對MTBE 的生成有利。當甲醇與異丁烯組分的摩爾組成比值小于1 時，上述加成反應的初始反應速度不受異丁烯初始濃度的影響，而是由反應進料中甲醇的初始濃度所決定，反應進料中甲醇濃度越低， 上述加成反應的初始反應速度越慢，MTBE 生成較困難，同時容易生成各種不同的副產物[4]。為了確保工業生產中異丁烯的轉化率及合理的反應速率，要求反應進料中甲醇與異丁烯組分的摩爾組成比值大于1，一般為1.05～1.10 左右，未反應的過量甲醇需通過水洗實現與醚后碳四的分離，洗滌水通過精餾實現甲醇與水分離，回收的甲醇返回醚化反應部分進一步反應。常規碳四醚化裝置原料碳四中異丁烯質量分數大約10%～40%，甲醇回收塔基本常壓操作，甲醇回收塔塔頂的回收甲醇全部作為本裝置原料甲醇使用，不涉及到回收甲醇的儲存、運輸等問題[5]。丁烯氧化脫氫制丁二烯項目所用的原料一般為市場上采購的混合碳四，這些混合碳四異丁烯含量很低，且含少量甲醇（通常異丁烯1%～5%左右、甲醇1%～5%左右），需利用深度醚化技術將原料碳四中少量異丁烯及甲醇去除[6]。當原料碳四攜帶的甲醇量超高醚化反應所需甲醇時，深度醚化單元工藝回收甲醇量過大，進而涉及到回收甲醇的儲運及銷售問題。如果深度醚化單元工藝過程與常規碳四醚化裝置完全相同，則其甲醇回收塔頂回收甲醇含5%～10%左右的碳四，其飽和蒸氣壓高，傳統的內浮頂儲罐及槽車不滿足其儲運要求，需采用壓力儲罐儲存，進而提高儲運設施的建設成本及生產操作成本，而且回收甲醇不滿足甲醇產品質量要求，不利于銷售。

2 研究過程與討論

PRO/II 流程模擬軟件是進行流程模擬分析的常用工具[7]。本文以PRO/II 軟件為流程模擬工具，先按照圖1 所示流程進行模擬計算，并與實際生產裝置標定數據進行比對，以驗證流程模擬計算的準確性，然后對工藝流程進行優化并模擬計算，進而提出合適的甲醇回收工藝。

選擇合適的熱力學方法是確保流程模擬計算準確的基礎[8]。PRO/II 提供的熱力學方法主要分成4 類[9]：經驗關聯式方法、狀態方程法、液相活度系數法、專有數據包。經驗關聯式法主要包括CS方程、GS 方程、BK10 方程等，狀態方程法主要包括SRK、PR 等，液相活度系數法主要包括WILSON、NRTL 等，專有數據包主要有 GLYCOL、SOUR WATER 等，不同熱力學方法適用范圍不同。本文建立常規碳四醚化裝置各單元操作所選的熱力學方法如表1 所示。

表1 常規碳四醚化裝置熱力學方法

常規碳四醚化裝置各單元操作流程模擬建模，除了確定熱力學方法，還需對表2 中主要工藝參數和工藝變量進行設置。

表2 常規碳四醚化裝置流程模擬建模工藝參數或工藝變量設置

循環物流的存在增加了流程模擬收斂難度[10]。PRO/II 進行流程模擬一般采用序貫模塊法。采用序貫模塊法時，需確定單元操作和物流計算的先后次序（稱為計算順序）。PRO/II 有多種方法來確定計算順序，主要包括最少撕裂流循環股數法、考慮每個單元操作添加到模擬流程中的先后順序法、用戶明確定義法。第一種方法最常用，這種方法由軟件自動確定計算順序，用戶不需要高深的理論或經驗來確定計算順序。第二種方法需要用戶在添加單元操作的先后順序時具備較高的經驗水平，應用不是很普遍。第三種方法適用于對循環物流設置了控制器的情況，當流程中的循環物流有控制器時，必須要選用用戶明確定義法來確定計算順序。一般說來，當所模擬的流程中有循環物流時，選用最少撕裂流循環股數法來確定計算順序會存在一定的問題，但采取一定的措施可規避其缺點，最主要的措施是給循環物流賦初值[11]。常規碳四醚化裝置流程存在循環物流，在本論文研究中，確定計算順序的方法選用最少撕裂流循環股數法。

精餾塔的收斂算法、初值產生方法均對精餾塔的收斂產生重大影響[12]。常規碳四醚化裝置全流程建模，在本論文研究中，精餾塔收斂參數設置如表3 所示。

表3 精餾塔收斂參數設置

上述熱力學方法選取、參數設定、計算順序設定、精餾塔收斂設置等相關流程模擬參數確定之后，按照圖1 所示常規碳四醚化裝置流程在PRO/II 環境下進行建模，并進行流程模擬運算分析。回收甲醇組分模擬計算值與實際生產裝置標定數據進行比對，結果如表4 所示。通過對比發現，模擬值與實際生產標定值基本吻合，由此可見采用本文所述方法進行流程模擬優化分析是合理可行的。

表4 常規碳四醚化裝置回收甲醇組分模擬計算值與標定值對比

對常規碳四醚化裝置流程模擬模型進行優化分析。計算表明，如果將常規甲醇回收塔操作壓力提高，并且增加側線用于采出回收甲醇，則可以顯著降低回收甲醇中碳四含量。模擬計算結果表明，甲醇回收塔操作壓力提高至0.3～0.5 MPa 左右，塔頂餾出物流為碳四（含少量甲醇），距塔頂0～5 層塔盤處側線采出液相物流，則回收的粗甲醇含水10%～20%左右，基本不含碳四。為了避免造成原料碳四中其他組分的損失，同時進一步去除碳四中的甲醇，加壓操作之后甲醇回收塔塔頂餾出碳四返回水洗塔進料。

在上述流程模擬模型基礎上，進一步修改模型，在原有模型基礎上增加甲醇精制塔，進一步考察精制后回收甲醇組分（在建模過程中，甲醇精制塔的熱力學方法選擇NRTL，允許的相態為L-V)。按照修改后的工藝流程進行模擬計算分析發現，加壓操作之后甲醇回收塔側線采出的粗甲醇進入甲醇精制塔進一步處理，利用常規精餾原理，實現甲醇與水的分離，塔頂得到精制甲醇，精制甲醇作為裝置醚化反應用原料，多余的精制甲醇送儲運系統并銷售，塔底得到的精制水作為水洗塔的洗滌水，可以循環使用。

對常規碳四醚化裝置流程模擬模型進行兩步優化分析，發現優化后的工藝流程與常規碳四醚化裝置相比，回收甲醇質量顯著提高，對比數據見表5。

表5 優化前后回收甲醇組分對比

3 結 論

本文利用PRO/II 軟件進行流程模擬分析實現了對丁烯氧化脫氫制丁二烯技術中深度醚化單元的甲醇回收工藝優化，進而實現了對丁烯氧化脫氫制丁二烯技術的優化[13]，體現了PRO/II 軟件是開展流程模擬優化分析的有效工具。

通過流程模擬優化，實現了甲醇回收工藝的優化。對比優化前后回收甲醇的組成可以看出，優化之后的甲醇中碳四含量顯著降低，進而降低其飽和蒸起壓，從而可以采用目前傳統的內浮頂罐儲存及槽車運輸，有效解決了丁烯氧化脫氫制丁二烯項目深度醚化裝置回收甲醇的儲存、運輸、銷售等問題。通過流程模擬優化之后提出的甲醇回收工藝流程如圖2 所示。

圖2 優化之后的深度醚化單元工藝流程簡圖