焦爐煤氣回收應用工藝方案研究*

王志斌，申 靜，范 圍，陳顯均，胡 健

(四川化工職業技術學院，四川 瀘州 646099)

我國是一個鋼鐵生產大國，據工信部統計2020年1-12月全國生鐵、粗鋼和鋼材產量分別為8.88億噸、10.53億噸和13.25億噸，鋼鐵生產量突破10噸大關，在鋼鐵生產過程中將需要大量的焦炭，而在煉焦過程又將會產生大量的焦爐氣，據統計生產一噸焦炭大約產生425 m3[1]的煤焦爐氣，目前國內多數煉焦企業僅對煤進行煉焦，所產生的大量焦煤爐氣未能全部回收利用，其中的50%被直接排放或者點燃；目前生產1噸鐵需要0.35噸焦炭，以目前我國生產10億噸鋼鐵產量計將有大約700億立方米的焦爐氣被排放或者燃燒，這既污染空氣，又造成很大的浪費。焦爐煤氣與其它工業廢氣與廢物不同，其主要成分包含甲烷(23%～27%)和氫氣(54%～59%)[1]，有著豐富的能量和化工回收利用價值，因此對其開展綜合應用研究，回收其有用部分，減少排放、燃燒造成的污染，既符合建設節約型社會，打造綠色工業、循環經濟的國家產業發展要求，也是響應國家提出的碳中和、碳達峰要求，它具有十分重要的經濟效益和社會效益。

1 煤焦爐氣研究的進展

由于煤焦爐氣含有大量的甲烷和氫氣，因此對其回收利用，既具有經濟效益，又具有較大的社會效益，因此，很多專家、學者開展廣泛的綜合利用研究，很多企業也進行了回收利用研究，焦煤氣回收利用具有以下幾個方面。

1.1 直接作為熱源燃料

煤焦氣作為發電熱源，是最直接和簡單的回收利用方式，無需對焦爐煤氣進行凈化處理，輸入鍋爐中直接點燃來產生蒸汽，通過蒸汽帶動蒸汽輪機發電，這種處理方式雖然簡單，但存在發電效率低、能量損耗大、設備占地面積大、效益低等缺點，而且焦爐煤氣發電目前還無法匯入國家電網，僅僅只能提供較少一部分城市用電[2]，因此用于發電受到一定程度的限制。此外，煤焦氣可以作為城市燃氣和工業用氣，但是煤焦氣成分比較復雜，除了甲烷和氫氣外，還有少量的煤焦油、微量二氧化硫、微量笨、一氧化碳、不飽和烴、二氧化碳、氧氣及氮氣等雜質，因此在作為燃料回收利用前，需要將這些雜質除掉，目前采用比較多的工藝當屬AS循環法(As circulation process)，即對粗煤氣實施各種工藝處理， 除去其中的雜質得到凈化煤氣；一般的方法是先采用濕法，再結合干法去除掉雜質成分，在除掉雜質成分得到凈化煤氣的同時，還回收各種化學產品，達到變廢為寶的目的。凈化的煤氣除作為城市燃料外，還可作為玻璃、化肥等化工廠的熱源，因此具有較好的應用價值。

1.2 焦煤氣制氫技術

目前世界上95%的氫能都是通過石化材料來獲得的,不但成本過高難以普及推廣,而且開發低碳低成本氫源極為緊要迫切[3]，研究表明,可以通過變壓吸附方法來提取出高達99.99%的高純度氫。郭明鋼等[4]提出了膜分離-變壓吸附耦合回收氫氣工藝，并將其用于某大型鋼鐵聯合企業生產裝置中，可實現高純度、高回收率地回收焦爐煤氣中的氫氣。王亞閣[5]等人介紹了變壓吸附技術在煤焦氣提氫的原理及簡要流程，對焦爐煤氣制氫裝置的生產運行及出現的問題進行了分析總結，并提出應對措施。此外，還可以利用膜分離技術，通過分離膜材料具有選擇通過的特性來分離提氫，還可利用煤焦氣中不同成分的臨界點不同，通過加壓和低溫分離技術等方法提取煤焦氣的氫氣。

1.3 焦爐氣制備甲醇

甲醇用途廣泛，它不僅可以作為甲醛、烯烴、二甲醚等化工產品的合成原料，還可以作為替代汽油以緩解我國對石油的需求。甲醇汽油燃燒較干凈，作為一種清潔能源燃料，其應用能加快新能源開發，促進能源結構轉型，促進經濟協調發展，因此甲醇是重要的化工原料之一。目前甲醇生產的主要原料是煤和天然氣，煤或者天燃氣通過一定方式首先轉化為CO、CO2和H2，再經過催化合成等技術合成甲醇。而焦爐煤氣中本身富含有H2、CO2和CO，所以只需將采取一定工藝方法將其中的CH4和其它多余的多碳烴類物質通過催化轉化形式將其轉化為成一定比列的CO和H2，就可以滿足甲醇的生產需要。

1.4 焦煤氣制備天然氣

焦爐中分別含有7%～12%的CO、CO2，23%～27%的CH4，通過一定的凈化技術可進行甲烷化反應，將焦煤氣中的CO、CO2和H2轉化為CH4，然后通過氣體壓縮技術得到CNG，再通過低溫分離得到液化天然氣LNG。李響[6]對焦爐煤氣制合成氨聯產 LNG 項目進行了工藝方案設計探討，提出了兩種聯產LNG工藝方案，對設置變換工段和不設置變換工段進行了比較，提出了焦爐煤氣制合成氨聯產 LNG不設置變換工段的工藝方案更具有經濟性和合理性。

2 焦煤氣回收方案

由于煉焦煤氣成分比較復雜，如表1所示[6]，除氫氣、一氧化碳、二氧化碳、甲烷有用之外，其它諸如氮氣、氧氣、乙烷、乙烯和雜質都需要除去，對不需要的氣體去除方法與回收利用方法有關。

表1 2800 kt/a焦化項目副產焦爐煤氣典型組分[6]

2.1 煤焦氣回收氫氣的工藝方案

煤焦氣回收氫氣的方法有很多，如深冷分離法、變壓吸附法、膜分離法等；深冷分離是通過對氣體加壓，冷卻來降低氣體溫度，再利用氫氣與其它組分沸點的差異，將組分中除氫以外的成分和雜質除去，得到所需要的氫氣，這種工藝方法簡單，但需要高壓壓縮機和氣體冷卻設備，能耗高，投入大，經濟性比較差，目前采用的比較少。變壓吸附技術是目前氣體分離較為廣泛方法之一，它是利用吸附過程中改變氣體壓力來達到分離的目的，在吸附裝置內進行吸附、解吸過程，具有吸附、解吸時間短、能耗低等優點，但也存在閥口故障率高，氫氣回收率不高，尾氣壓力低、再利用困難等缺點。氣體膜分離法是利用在一定的壓力條件下，不同的氣體組分通過膜組件時，其具有不同滲透速率的原理實現氣體組分的分離。氣體膜分離法具有裝置簡便、能耗低、分離效率高的優勢，被認為是 21 世紀最有應用前景的新技術之一。通過研究提出氣體膜分離提取氫氣的工藝，其方法如圖1所示。

圖1 膜分離技術提取氫氣的工藝方案

來自于煉焦尾氣的焦煤氣通過水洗填料塔，將其固體顆粒、灰塵及易溶于水的成分除掉，然后輸入氣柜，以達到焦煤氣壓力的穩定，從氣柜來的氣體通過脫硫塔去除雜質和硫化成分，然后再進入活性炭吸附塔，進一步去除雜質，最后將凈化氣輸入膜分離器，達到提取氫氣的目的。膜分離器中最好采用選擇透過膜，這樣效果更好。

2.2 焦煤氣制備甲醇的工藝方案

可以通過煉焦尾氣生產甲醇，一般2000～2200 m3焦爐煤氣可生產1 t甲醇，對年產120萬t焦炭的企業可生產10萬t甲醇，由此可以使焦爐煤氣得到有效充分利用，提高企業的經濟效益，焦煤氣制備甲醇的工藝流程如圖2所示。

圖2 焦煤氣制備甲醇工藝方案

來自于煉焦尾氣的焦煤氣首先進行水洗，將焦煤氣中的顆粒雜質和易容于水成份除去，然后輸入氣柜，使壓力保持穩定，來自于氣柜的焦煤氣經過旋風分離器脫水后輸入脫硫塔進行精脫硫得到凈化氣，凈化氣再通過壓縮機提高壓力后輸入甲醇合成裝置，在催化劑作用下合成甲醇，然后輸入精餾塔對甲醇進行分離，最后得到甲醇產品。

該工藝方案工藝過程短，所需設備少，一次性投入少，具有較好的經濟效益和社會效益。

2.3 焦煤氣制取天然氣工藝方案

由于焦爐尾氣中含有23%～27%的CH4，7%～12%的CO 和 CO2，所含甲烷完全可以回收利用，這即節約資源又減少環境污染，所設計回收甲烷的工藝方案如圖3所示。

圖3 焦煤氣制取天然氣工藝方案

焦煤氣通過水洗去掉顆粒和易容水雜質進行初步凈化，然后輸入氣柜保持壓力穩定，經過甲烷化后將其中的CO和CO2轉化為CH4，再通過變壓吸附技術或者膜分離獲得高純度H2，再通過壓縮機提高氣體壓力，冷卻后得到CNG，或者進行低溫分離得到LNG。

3 結 語

我國是鋼鐵生產大國，需要大量的焦炭，在煉焦過程中將產生大量的焦煤氣，傳統方法是放空或者點燃，這既污染環境又浪費資源，因此對其回收利用具有較好的經濟價值和較好社會效益，具有十分重要的意義。通過研究，分別提出了焦煤氣制備高純度氫氣工藝設計方案、焦煤氣制備甲醇工藝設計方案、焦煤氣制備天然氣工藝設計方案。焦煤氣綜合開發利用不僅可以達到變廢為寶的目的，而且可實現清潔、高效、健康可持續發展，響應國家提出的碳中和、碳達峰戰略。