堿熔-電感耦合等離子體光譜法測定鎢礦石中鎢量的測量不確定度評定

張小毅

(新疆維吾爾自治區(qū)礦產(chǎn)實(shí)驗(yàn)研究所，新疆 烏魯木齊 830000)

測量是人們認(rèn)識自然界量值關(guān)系的重要手段，通過測量確定的結(jié)果和被測量真值之間總是存在或多或少的差異，即存在測量誤差。雖然在實(shí)際的測量中不可能準(zhǔn)確的得到誤差值，但可以通過各種依據(jù)來估計(jì)測量誤差變動(dòng)的區(qū)間范圍。測量不確定度就是表征合理地賦予被測量之值的分散性，與測量結(jié)果相聯(lián)系的參數(shù)[1-2]。

電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-AES)是具有線性范圍寬、分析速度快、多元素同時(shí)分析等優(yōu)點(diǎn)的無機(jī)分析測試手段，在地質(zhì)、冶金、石化、電子、醫(yī)藥、商檢以及環(huán)保等領(lǐng)域均有著廣泛的應(yīng)用[3-5]。

本文采用《鎢礦石、鉬礦石化學(xué)分析方法 第1部分：鎢量測定》[6]中的堿熔消解方式，使用電感耦合等離子體光譜法測定鎢礦石中的鎢，依據(jù)《測量不確定評定與表示指南》[7], 對分析測量過程中的樣品稱量過程、消解溶液制備與稀釋定容過程、標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)外標(biāo)法測量及測量重復(fù)性等不確定度的重要來源進(jìn)行了評定與表達(dá)。

1 測量方法

1.1 儀器和主要試劑

ICAP-6300電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀，美國賽默飛公司；BSA 224S萬分之一電子天平，德國賽多利斯。

1 mL單標(biāo)移液管(A級)、10 mL刻度試管(A級)、50 mL容量瓶(A級)，天津玻璃儀器廠。

鎢標(biāo)準(zhǔn)儲備液(GSB 04-1760-2004),(1 mg/mL)有色金屬研究總院；鎢礦石國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 07241，湖北省地質(zhì)實(shí)驗(yàn)研究所。

過氧化鈉為分析純、硝酸為優(yōu)級純；氬氣：液氬,純度為99.999%；實(shí)驗(yàn)用水為二次去離子水。

1.2 環(huán)境條件：室溫

1.3 測量過程

稱取0.5000 g試樣于高鋁坩堝中，加入3 g過氧化鈉，攪拌均勻，再覆蓋過氧化鈉約1 g，加蓋，置于預(yù)先升溫至650 ℃的高溫爐中，升溫至700 ℃保持5～7 min，至熔融物剛呈全熔狀態(tài)，取出稍冷。將坩堝與蓋放入200 mL燒杯中，加入50 mL熱水，滴加無水乙醇及甲醛溶液各5～6滴，將燒杯放置電熱板上煮沸3～5 min，洗出坩堝和蓋，控制溶液體積為70 mL左右，用流水冷卻，移入100 mL容量瓶中，定容，搖勻，放置。使用 1 mL單標(biāo)移液管移取溶液到10 mL刻度試管中，加入 1 mL硝酸酸化，定容搖勻后，盡快使用ICP-AES外標(biāo)法進(jìn)行測定。

1.4 測定結(jié)果計(jì)算

ICP-AES測定是依據(jù)被測元素的分析強(qiáng)度與其在溶液中的含量成線性關(guān)系，通過測定標(biāo)準(zhǔn)曲線的分析強(qiáng)度，比較得到被測溶液的濃度，再將被測溶液濃度轉(zhuǎn)換成樣品含量(以質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示)。鎢礦石中鎢含量的測定計(jì)算公式為：

(1)

式中，ρ0為被測溶液中鎢的質(zhì)量濃度,μg/mL；V50為溶液定容體積，50 mL；d為稀釋倍數(shù)，d=10；mS為試樣稱取的質(zhì)量，g；10-6為由g轉(zhuǎn)變?yōu)棣蘥的換算系數(shù)。

1.5 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

稱取0.5000 g國家一級標(biāo)準(zhǔn)樣品GBW 07241，按操作規(guī)程消解稀釋后定容測定,儀器輸出樣品溶液中鎢的質(zhì)量濃度ρ0,測定6次,ρ0的平均值為2.19 μg/mL,代入式(1)得到鎢的含量ω(W)=0.219%。

2 測量不確定度的來源

不確定度產(chǎn)生的因素通常包括檢測儀器、環(huán)境、標(biāo)準(zhǔn)曲線、人員操作和分析方法等[2]。其中分析方法產(chǎn)生的不確定性具有原因復(fù)雜與隨機(jī)性大的特點(diǎn)。實(shí)踐證明,通過加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)可測定分析方法產(chǎn)生的不確定度。本文主要分析測定過程中的樣品稱量、樣品消解過程、溶液制備與稀釋定容、標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)外標(biāo)法測量及測量重復(fù)性等不確定度。

3 不確定度的量化

3.1 樣品稱量引入的不確定度

稱樣量m0為0.5000 g，則相對標(biāo)準(zhǔn)不準(zhǔn)確度為：

3.2 樣品消解過程引入的不確定度

在鎢礦石樣品消解過程中，由于樣品消解不完全以及在消解過程中元素?fù)p失或污染等原因，可能導(dǎo)致待測元素并不能100%進(jìn)入到樣品制備溶液中，選擇國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 07241進(jìn)行回收率實(shí)驗(yàn)計(jì)算引入的不確定度。 稱取6個(gè)平行樣，鎢的回收率結(jié)果為97.27%～101.82%，平均回收率為99.47%，如表1所示。

表1 樣品測定結(jié)果及回收率

樣品回收率的的不確定度為：

則其相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

3.3 樣品溶液制備與稀釋定容引入的不確定度

(1)樣品溶液制備后引入的不確定度。樣品堿熔消解后提取沖入50 mL容量瓶(A級)，根據(jù)JJG 196-1999，其最大允許誤差為±0.05 mL，按矩形分布計(jì)算，其相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

(2)溫度變化引入的不確定度。實(shí)驗(yàn)室溫度在(20±5) ℃之間變動(dòng),水的膨脹系數(shù)為2.1×10-4℃,按矩形分布計(jì)算,溫度引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

則稀釋體積誤差帶來的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

將以上不確定度進(jìn)行合成，則樣品溶液制備與稀釋定容引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

=4.2×10-3

3.4 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制過程引入的不確定度

(1)標(biāo)準(zhǔn)溶液的不確定度

測定所用的鎢標(biāo)準(zhǔn)溶液為有色金屬研究總院生產(chǎn)，標(biāo)準(zhǔn)值1000 μg/mL，證書給出的擴(kuò)展不確定度為0.7%。按置信概率95% 處理(k=2) ,其相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

(2)標(biāo)準(zhǔn)工作曲線配制過程量具引入的不確定度

移取鎢標(biāo)準(zhǔn)溶液10.00 mL，置于100 mL容量瓶中，用3% 硝酸定容至刻度，混勻，得鎢標(biāo)準(zhǔn)中間液ρ(W)=100 μg/mL。分別取標(biāo)準(zhǔn)中間液0.00、1.00、2.00、5.00、10.00、20.00、50.00 mL置于100 mL容量瓶中，用3%硝酸定容至刻度，混勻，配制成0.00、1.00、2.00、5.00、10.00、20.00、50.00 μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，采用內(nèi)標(biāo)法測定。標(biāo)準(zhǔn)工作液配置所使用的器具按均勻分布考慮計(jì)算不確定度[8]，如表2所示，合成相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度。

表2 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線配制時(shí)量具引入的不確定度

(3)標(biāo)準(zhǔn)工作曲線配制過程溫度變化引入的不確定度

玻璃器具在20 ℃校準(zhǔn)，實(shí)驗(yàn)室溫度在(20±5) ℃之間變動(dòng),水的膨脹系數(shù)為2.1×10-4℃,按均勻分布，溫度變化引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度如表3所示，計(jì)算合成相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度。

表3 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線配制過程溫度變化引入的不確定度

由以上數(shù)據(jù)可以得出，標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制過程引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

=7.15×10-3

3.5 標(biāo)準(zhǔn)曲線的非線性引入輸出值的不確定度

以3%HNO3為介質(zhì)配制成0.00、1.00、2.00、5.00、10.00、20.00、50.00 μg/mL的鎢系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，ICP-AES分別測定3次，通過相應(yīng)的CPS平均值得到直線回歸方程y=bx+a，擬合結(jié)果見表4所示。

鎢標(biāo)準(zhǔn)曲線的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(c0)由式(2)計(jì)算得出。

(2)

表4 鎢元素標(biāo)準(zhǔn)曲線測量結(jié)果

由測定原始記錄用Excel擬合計(jì)算得到標(biāo)準(zhǔn)曲線方程y=bx+a=2150.05x-192.47；相關(guān)系數(shù)r=0.9999；標(biāo)準(zhǔn)曲線的重心(12.57，26837)，即x=12.57，y=26837。標(biāo)準(zhǔn)曲線殘差的標(biāo)準(zhǔn)偏差為：

對樣品進(jìn)行6次測定，測得樣品溶液中鎢的含量為 2.188 μg/mL，將s(y)值與其他計(jì)算值代入式(2)，得到鎢標(biāo)準(zhǔn)曲線引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(c0)：

標(biāo)準(zhǔn)曲線引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

3.6 樣品重復(fù)性rep測定引入的不確定度

采用ICP-AAS法對國家一級標(biāo)準(zhǔn)樣品GBW 07241進(jìn)行6次重復(fù)測定。測量結(jié)果見表5所示。

平均值為X=2.188 μg/mL，標(biāo)準(zhǔn)偏差s為0.038。測定數(shù)據(jù)呈正態(tài)分布,根據(jù)貝塞爾法,則鎢濃度重復(fù)性測量引入的不確定度為：

表5 試樣鎢濃度測定結(jié)果

U(rep)=S=0.038

4 合成相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度

根據(jù)以上引入的不確定度分量計(jì)算結(jié)果，如表6所示，各不確定度分量相互獨(dú)立，則合成相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

=0.024

表6 鎢礦石中鎢測定過程引入不確定度分量結(jié)果

則鎢的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

5 擴(kuò)展不確定度(95%置信水平；k=2)

5.1 擴(kuò)展不確定度

當(dāng)自由度未知時(shí)，取包含因子k=2(置信概率為95%)，則測定結(jié)果的擴(kuò)展不確定度為：

u鎢=0.0053×2=0.0106%

5.2 結(jié)果表示

根據(jù)以上不確定度評價(jià)的結(jié)果，本次試驗(yàn)采用電感耦合等離子體光譜法測定鎢礦石中的鎢，其結(jié)果應(yīng)表示為：

ω(W)=0.219%±0.0106%，k=2

6 結(jié) 論

本文討論了電感耦合等離子體光譜法測定鎢礦石中鎢含量的不確定度的評定。從以上結(jié)果可以看出，方法的不確定度主要來源于樣品消解過程urel(Rec)以及重復(fù)性試驗(yàn)urel(rep)。因此在實(shí)際工作中注意樣品消解是否完全，同時(shí)在測定時(shí)必須保證儀器處于最佳工作狀態(tài)。

需要說明的是，本次不確定度評定并未考慮儀器測定過程中的光譜干擾、標(biāo)準(zhǔn)系列與被測溶液基體不匹配等因素可能引入的測量誤差，這些影響可以通過數(shù)學(xué)校正、背景扣除或內(nèi)標(biāo)加入等方式進(jìn)行消除。