振蕩熱壓燒結溫度對WC-6Co微觀組織與力學性能的影響

馮樸真，趙 科，劉金鈴

（1.西南交通大學力學與航空航天學院，成都 611756；2.西南交通大學應用力學與結構安全四川省重點實驗室，成都 611756）

引 言

WC-Co 硬質合金因具有高硬度、高橫向斷裂強度和良好的抗摩擦磨損性等優點，被廣泛應用于切削加工、鑿巖鉆探和模具等領域[1-2]。然而，隨著現代工業的發展，要求WC-Co硬質合金具有更高的硬度并保持良好的斷裂韌性，而將WC 晶粒尺寸降低到超細晶甚至納米級即制備納米/超細晶WC-Co 硬質合金是可行之法[3]；另外降低Co 含量可顯著提高硬質合金的硬度[4-5]。因此，制備低Co 含量的納米/超細晶WC 硬質合金是近年來學者們在開發高硬高韌WC-Co硬質合金方面的研究熱點。

然而，制備低Co納米/超細晶WC硬質合金面臨諸多問題：由于Co 含量較低，WC 顆粒難以被Co 相完全潤濕，Co 相則難以完全填充WC 顆粒之間的空隙，因而粉體燒結性極差[6]；而采用傳統燒結工藝如氣壓燒結（GP）[7]、熱壓燒結（HP）[8-9]和熱等靜壓燒結（HIP）[10-11]需要高的燒結溫度，加之初始納米粉體具有高的表面能，在燒結過程中容易發生團聚和溶解-析出[12]，極易發生晶粒長大。Jia 等[8]采用HP 工藝在液相燒結溫度（1280 ℃）制得超細晶WC-Co 硬質合金的相對密度僅為98%，而此時WC 晶粒已由80 nm 長大到700 nm 左右。相關學者圍繞添加晶粒生長抑制劑和改進燒結工藝對該難題進行了相關研究。結果表明，盡管添加晶粒生長抑制劑（如VC、Cr3C2和Mo2C 等）能夠抑制晶粒生長，但是會延緩致密化進程和降低硬質合金的斷裂韌性[13-14]；而改變加熱方式，并利用電場/磁場-力場耦合作用促進物質傳輸，可在較低溫度下實現致密化并保持細小晶粒。學者們因而開發了放電等離子燒結（SPS）[15-16]、微波燒結（MS）[17]、高頻感應加熱燒結（HFIHS）[18]和選區激光熔融（SLM）[19]等新型燒結工藝。其中SPS是研究最為廣泛的一種工藝。魏崇斌等[15]采用SPS工藝在1120 ℃制備得到致密的超細晶（350 nm）WC-Co 硬質合金。但這些工藝存在微觀組織不均勻[20]、難以制備大尺寸樣品和工藝復雜等問題，難以實現工業化應用。

近幾年，Xie等[21]提出在燒結過程中施加可調振幅和頻率的振蕩壓力，即振蕩熱壓燒結（HOP），該方法能夠顯著加速致密化，抑制晶粒生長，并提高材料的力學性能。Zhu 等[22]采用HOP 工藝燒結亞微米高Co 含量的WC-Co 硬質合金的完全致密化溫度為1310 ℃，與傳統HP 工藝相比，盡管振蕩壓力能夠提高硬質合金的密度和減小WC 晶粒尺寸，但優勢并不明顯；本課題組在前期工作[23]中也采用該工藝燒結了低Co 含量的納米WC-Co 硬質合金，發現對于納米晶WC-Co 而言，在共晶溫度點即可完全致密化，與傳統HP 相比，能夠顯著降低硬質合金的燒結溫度，同時抑制晶粒生長，最終獲得完全致密且性能優異的超細晶WC-Co硬質合金。然而，這要求硬質合金原料為納米晶，而納米晶原料的制備成本頗高，很難實現工業化應用。那么直接采用低成本的超細晶原料粉體，采用HOP 工藝是否能夠抑制晶粒生長并在較低溫度下實現致密化，從而獲得完全致密的超細晶低Co 硬質合金呢？本文將以超細晶WC-6Co為研究對象，采用HOP工藝進行燒結，研究燒結溫度對該低Co硬質合金的致密化、微觀組織和力學性能的影響，為工業化制備高性能超細晶WCCo硬質合金提供理論依據。

1 實驗材料及方法

以WC-6Co 亞微米粉體（94wt% WC，6wt% Co，300～500 nm，成都名鎢科技有限責任公司）為原料，將其裝入噴涂了氮化硼脫模劑的石墨模具（Ф20 mm）中，以10 MPa 壓力對模具中的粉體預壓60 s。將預壓好的試樣置于振蕩燒結爐（OPS-2000，成都易飛得材料科技有限公司）中進行振蕩熱壓燒結，燒結工藝示意圖如圖1 所示：燒結氣氛為真空（10 Pa 以下）；在開始加熱之前，預加5 MPa 壓力，然后以10 ℃/min 升溫至保溫溫度，與此同時將壓力升至50 MPa，隨后進入保溫階段，保溫1 h，在此期間施加頻率為2 Hz、振幅為5 MPa的振蕩壓力，在保溫結束后，卸壓至0 MPa 并隨爐冷卻。根據振蕩燒結爐記錄的樣品在燒結過程中的位移-時間曲線，可以計算其在任一時刻的樣品高度。樣品在任一時刻的相對密度D可通過D=(Lf/L)Df計算[24]，其中Lf為樣品的最終高度，L為樣品在任一時刻的高度，Df為樣品的最終相對密度。將樣品的當前絕對密度ρ對燒結時間求導即可獲得致密化速率dρ/dt。

圖1 WC-6Co硬質合金的振蕩熱壓燒結工藝示意圖

以混合法則計算試樣的理論密度，以阿基米德排水法測試試樣的相對密度；用掃描電子顯微鏡（SEM，JSM-7800F，日本電子株式會社）和能譜儀（EDS，X-Max80，牛津儀器公司）對試樣的微觀組織和斷口形貌進行表征。SEM 樣品制備過程為：先以金剛石拋光紙對樣品進行拋光，然后以鐵氰化鉀-氫氧化鈉溶液（用1 g 鐵氰化鉀，1 g 氫氧化鈉和10 ml 蒸餾水配制）進行腐蝕25～30 s。用于觀察斷口形貌的試樣的制取方法為：在燒結好的樣品上切割尺寸大約為3 mm×3 mm×10 mm 的長條試樣，然后在萬能力學試驗機上進行三點彎實驗將樣品壓斷。

用維氏硬度計（200HV-5，萊州華銀公司）測試燒結樣品的硬度，施加載荷為5 kg，保壓時間為15 s。為保證測試的準確性，對每個樣品測試8 次，再計算出硬度平均值及標準差。通過測量壓痕四角處的裂紋，計算樣品的斷裂韌性[25]：KIC=0.0028(HV·P/L)1/2，其中HV為樣品的硬度，P為載荷，L為裂紋總長。

2 結果與討論

2.1 WC-6Co硬質合金的致密化過程

圖2（a）所示為WC-6Co硬質合金在不同溫度燒結時的相對密度，圖中可以看出，隨著燒結溫度的提高，相對密度逐漸增大。值得注意的是，當燒結溫度為1100 ℃時，樣品即獲得較高的相對密度（98.8%），1200 ℃時已接近完全致密（> 99%），而傳統熱壓燒結工藝很難在該溫度區間達到如此高的相對密度[4]。圖2（b）所示為進一步對其在燒結過程中的致密化曲線，分析可知，當燒結溫度在800～1100 ℃時，相對密度隨著保溫時間的延長逐漸增大，而燒結溫度大于1200 ℃時，在保溫初始階段相對密度已達到較高值，在隨后的保溫過程中緩慢增大。圖2（c）所示為通過致密化曲線求得的致密化速率曲線，可以看出，當燒結溫度恒定時，致密化速率隨著保溫時間延長而逐漸減??；當保溫時間恒定時，在保溫階段前5 min 內，致密化速率隨著燒結溫度的提高而逐漸增大（在低于1100 ℃溫度范圍內），而在之后的保溫階段（5～20 min），1100 ℃時的致密化速率低于1000 ℃和1050 ℃時的致密化速率，但高于800 ℃和900 ℃時的致密化速率。這可能是因為在1100 ℃保溫5 min 時，樣品已獲得高的相對密度（92%），進入燒結后期，此時主要是閉氣孔的閉合過程，與燒結中期（1000 ℃和1050 ℃時）相比需要更大的驅動力，所以致密化速率降低，而800 ℃和900 ℃時由于燒結溫度較低，燒結驅動力較小，其致密化速率較低。而當燒結溫度較高（1200 ℃和1250 ℃）時，在保溫初期已進入燒結后期，致密化速率較低。

圖3 所示為不同燒結溫度下制備的WC-6Co 硬質合金的斷口形貌（均為放大20 000倍）。從圖3可以看出，當燒結溫度為1050 ℃時，含有大量亞微米甚至納米級氣孔且氣孔分布較為均勻（圖3（a）箭頭所示），而當燒結溫度提高到1200 ℃以上時，氣孔顯著減少（僅可看到微量氣孔）。燒結溫度的提高導致的氣孔變化，與測量的相應的相對密度變化吻合。以上結果表明，采用HOP 工藝在固相燒結溫度（其液相燒結溫度～1280 ℃）下即可將WC-6Co 硬質合金燒結致密，振蕩壓力能夠顯著促進該硬質合金的致密化過程。這是因為振蕩壓力能夠在燒結初期粉碎粉體顆粒團聚體，加劇顆粒滑動和重排[23]，在燒結中后期，對粉體顆粒具有循環的加載-部分卸載-再加載作用，造成應力軟化，促進顆粒的塑性變形，并且能夠提供更高的擴散驅動力，促進晶界擴散和晶格擴散，使得閉氣孔能夠在更低溫度下閉合。

圖3 不同燒結溫度下制備WC-6Co硬質合金的斷口形貌

2.2 WC-6Co硬質合金的微觀組織

圖4 所示為在不同燒結溫度下制備的WC-6Co硬質合金進行拋光處理后的組織形貌（均為放大20 000 倍）。圖4 中灰色襯度為WC 相，黑色襯度為Co 相。這可以通過EDS 能譜分析進行確認，如圖5所示（均為放大20 000 倍）。圖6 可見，當燒結溫度為1050 ℃時，樣品中含有大量的Co 池，Co 池不均勻地分布在WC 晶粒之間。而當燒結溫度為1250 ℃時，尺寸較大的Co 池數量明顯減少，而且Co 相均勻分散于WC 晶粒之間。這表明隨著燒結溫度的提高，Co相的分布逐漸變得均勻。

圖4 不同燒結溫度下制備WC-6Co硬質合金的微觀形貌

圖5 在1200 ℃時燒結的WC-6Co硬質合金微觀形貌

圖6 不同燒結溫度下的WC-6Co硬質合金在腐蝕晶界后的微觀形貌

另外，從圖6 還可以看出，WC 晶粒呈不規則形狀，隨著燒結溫度提高，棱角逐漸減少而圓角逐漸增多。這是由晶粒合并和生長所導致[26]，隨著晶粒轉向和重排，燒結頸在尖角處形成，導致尖角逐漸向圓角轉變。另外，當燒結溫度達到液相溫度，如1300 ℃時，WC 晶粒在Co 相中發生溶解和析出，也會導致晶粒棱角減少。

對SEM 圖（圖6）中的WC 晶粒尺寸進行統計（圖7）可以發現，當燒結溫度為1050 ℃時，WC 相的平均晶粒尺寸為423 nm，這與原料粉體中的WC 顆粒尺寸相當，說明該溫度時并未發生明顯晶粒生長；而當燒結溫度大于1100 ℃時，WC 晶粒開始長大，在1250 ℃之前（即固相燒結階段），其平均晶粒尺寸呈近似線性增大，在該階段外加壓力使得WC晶粒發生旋轉和重排[13]，當相鄰的WC 晶粒取向相近或一致時合并成為大晶粒；而在液相燒結溫度（1300 ℃）時出現更加快速的晶粒長大，WC 平均晶粒尺寸達到768 nm，這是由于在液相燒結階段，WC在Co 中的溶解度增大，部分WC 晶粒溶解在Co 相中，而在冷卻過程中，溶解的WC將在WC/Co界面處以WC 相為基底優先析出，使得WC 晶粒長大，即在該階段以溶解-析出的方式[12]來加快WC 晶粒的生長。此外，固相燒結溫度區間（小于1250 ℃）的WC晶粒尺寸分布主要集中在200 nm 以內，分布較為均勻，而在達到液相點溫度時，晶粒尺寸分布較廣，在400～1200 nm 范圍內，存在局部晶粒異常長大。值得注意的是，盡管WC 晶粒隨著燒結溫度的提高而增大，但振蕩熱壓燒結的晶粒尺寸依然小于無壓燒結和熱壓燒結等傳統燒結工藝。這得益于在燒結過程中振蕩壓力能夠通過促進塑性變形的方式使得WC 晶界變得扁平[23]，即增大晶界曲率半徑，使得WC 晶界遷移變得困難，抑制晶粒生長，以及由于振蕩壓力使得Co 相分布更加均勻，將WC 顆粒隔離，抑制WC 顆粒團聚進而發生異常長大。結合致密化結果可以看出，在振蕩壓力作用時，在較低的燒結溫度（1200 ℃）下，即可獲得致密的超細晶WC-6Co硬質合金。

2.3 WC-6Co硬質合金的力學性能

圖8 所示為WC-6Co 硬質合金在不同燒結溫度時的硬度和斷裂韌性。圖8 可見，隨著燒結溫度的提高，硬度先逐漸增大，在1200 ℃時達到最大值（22 GPa），而 隨 后 略 有 降 低，1300 ℃時 降 為21.4 GPa。斷裂韌性隨燒結溫度的提高而逐漸增大，從1050 ℃時的4.3 MPa·m1/2增大到1300 ℃時的12.1 MPa·m1/2；另外，燒結溫度在大于1200 ℃時，斷裂韌性增量很小，在1200 ℃時已達到11.7 MPa·m1/2?？傊?，燒結溫度為1200 ℃時硬質合金具有最優的綜合力學性能（硬度和斷裂韌性）。

圖8 WC-6Co硬質合金的硬度/斷裂韌性隨溫度的變化

硬質合金的力學性能與氣孔和微觀組織特征（WC 晶粒尺寸、Co 相尺寸和WC/Co 界面等）有關。當樣品未致密時，氣孔對其力學性能起主導作用，即：盡管在更低的溫度下具有更小的WC 晶粒尺寸有助于硬度和斷裂韌性的提高，但在小于1200 ℃時，隨著燒結溫度提高，樣品相對密度逐漸提高，氣孔逐漸減少，使得其硬度和斷裂韌性逐漸提高，此時相對密度是主導因素；另外，更低的溫度下Co 的分布并不均勻，導致部分WC 顆粒團聚體處容易產生應力集中，使得裂紋快速擴展，從而降低斷裂韌性。而當樣品致密時，力學性能主要受微觀組織特征影響，即：在大于1200 ℃時，樣品的硬度主要取決于WC 晶粒尺寸和Co 相分布以及界面情況，而隨著燒結溫度提高，WC 晶粒尺寸逐漸增大，這將導致硬度減小及斷裂韌性增大，同時Co 相分布更加均勻；對硬度而言，在1250 ℃時分布更均勻的Co 相將減少WC/WC 界面，這表明WC-WC 骨架的減弱促使硬度略有降低，對斷裂韌性而言，能夠阻擋和鈍化裂紋，而且使得WC-Co 界面增多，降低裂紋擴展速率和延長裂紋擴展路徑，提高斷裂韌性。另外，WC 晶粒棱角減少逐漸變得圓潤，有助于抑制裂紋萌生[27]，從而提高斷裂韌性。

低溫（小于1200 ℃）和高溫（大于1200 ℃）下的裂紋擴展路徑對比情況，如圖9 所示（均為放大20 000 倍）。圖9 中可見，隨著燒結溫度提高，出現了新的韌化機制。如燒結溫度為1050 ℃時，如圖9（a）所示，可觀察到裂紋偏轉，且樣品的斷裂以沿晶斷裂為主，這也可以通過圖3（a）和圖3（b）的斷口形貌（可以看出主要為沿晶斷裂）進行驗證；而當燒結溫度為1250 ℃時，如圖9（b）所示，除了裂紋偏轉還可以觀察到裂紋橋聯，即部分狹長的WC 晶粒橋接裂紋兩面，裂紋橋聯將使裂紋的張開更加困難從而提高斷裂韌性，另外在裂紋橋接處還可以看到裂紋分岔（在主裂紋旁，分支裂紋沿WC 和Co 相界面擴展），將緩和裂紋前端應力集中進而提高斷裂韌性。因此，多種韌化機制的耦合作用也是斷裂韌性隨著燒結溫度提高而增大的原因之一。

圖9 WC-6Co硬質合金在不同溫度燒結后的裂紋擴展路徑

3 結 論

（1）采用振蕩熱壓燒結工藝在固相燒結溫度（1200 ℃）即可制得致密的WC-6Co 硬質合金，顯著降低該硬質合金的燒結溫度，這得益于振蕩壓力能夠促進顆粒重排、塑性變形和晶界擴散等致密化機制的發生。

（2）隨著燒結溫度升高，盡管WC 晶粒尺寸逐漸增大，但在小于1200 ℃時依然保持超細晶，這得益于振蕩壓力能夠增大WC 晶界曲率半徑，降低其晶界遷移速率；同時Co相分布逐漸變得均勻。

（3）隨著燒結溫度提高，該硬質合金的硬度先增大后減小，在1200 ℃時達到最大值22 GPa，隨后僅略微降低；該硬質合金的斷裂韌性隨著燒結溫度的提高而逐漸增大，在1300 ℃時達到最大值12.1 MPa·m1/2。在本文的工藝條件下，該硬質合金在1200 ℃時獲得最優的綜合力學性能。