埋地管線鋼硫酸鹽還原菌腐蝕研究進展

付 磊，顏士森，林 莉，羅云蓉，黃新杰，范 琪

（1.四川輕化工大學a機械工程學院，b過控裝備與控制工程四川省高校重點實驗室，四川 自貢 643000；2.災變力學與工程防災減災四川省重點實驗室，四川大學，成都 610065；3.成都理工大學材料與化學化工學院，成都 610059）

引 言

隨著國家經濟快速發展和國民收入不斷提高，石油、天然氣的需求量逐年增加，油氣運輸管道的建設和腐蝕防護越來越受到人們的重視。2019 年12 月由中俄共建的中俄東線管道啟動運行[1]。2020年新建油氣管道約5081 km，截至2020年底，國內油氣管道總長為14.4 萬千米[2]。從油氣管道的覆蓋面積來看，我國已形成比較完善的油氣管道運輸系統。油氣管道大多鋪設在人口密集區，一旦發生油氣泄露，不僅污染環境，嚴重時會造成巨大的財產損失，并對管道鋪設沿線居民的生命安全構成威脅。國內外發生了多例管道失效導致的安全問題，諸多專家學者對管道失效進行了大量研究。研究表明，土壤中的微生物會影響埋地管道的腐蝕行為[3-4]，微生物的生長代謝活動是導致管道失效的重要原因之一。其中，硫酸鹽還原菌（SRB）被認為是對管線鋼腐蝕能力最強的微生物之一[5-6]。本文從微生物腐蝕研究方法、SRB 腐蝕機理、埋地管線鋼SRB 腐蝕研究進展與埋地管線鋼腐蝕防護4 個方面綜述了近年來的研究進展，為埋地管線鋼腐蝕防護提供借鑒意義。

1 微生物腐蝕研究方法

1.1 電化學技術

在微生物腐蝕（MIC）中，微生物的生長代謝附著在金屬基體表面形成生物膜，影響基體的電化學行為，因此利用電化學測量方法可以對金屬腐蝕進行測量和分析[7]。常規電化學測試技術有：電化學阻抗譜法（EIS）[8]、線性極化測試技術（LPR）[9]和電化學噪聲（EN）[10]。

1.2 表面分析技術

1.2.1 常規的測試技術

常規的測試技術主要是對微生物腐蝕后的埋地管線鋼的形貌進行表征與分析，常用的材料表征技術有掃描電鏡-能譜儀（SEM-EDS）、X 射線衍射技術（XRD）和原子力顯微鏡[11]（AFM）。

1.2.2 先進表面分析技術

目前先進表面分析技術主要有熒光標記顯微技術和聚焦離子束技術（FIB）。

熒光標記顯微技術是根據細胞的不同性質使用相應的熒光染料對細胞進行染色，使用激光共聚焦顯微鏡（CLSM）觀察微生物的三維結構，熒光標記顯微技術可用來標記生物膜中不同成分[12]。在MIC研究中，可利用熒光標記顯微技術檢測不同時間段細菌的活性以及在殺菌實驗中檢驗殺菌劑對細菌的殺菌效果。此技術對單一菌種的檢測有著良好的效果，對于混合菌種研究時，無法分辨出某一菌種生物膜的形態，仍存在著很多挑戰。

聚焦離子束技術（FIB）是通過納米技術對試樣進行納米尺度加工并實現無損成像，為微生物膜分析提供了精準的表面處理的方法。

2 SRB腐蝕機理研究

2.1 陰極去極化理論

陽極反應：4Fe →4Fe2++ 8e

陰極反應：8H++ 8e →8H·

8H· →4H2

腐蝕產物：Fe2++ S2-→FeS

總反應：

其腐蝕過程原理如圖1所示。“陰極去極化腐蝕理論”被提出后，眾多學者通過實驗驗證了理論的可行性，但有學者認為理論存在缺陷。根據該“陰極去極化腐蝕理論”，氫化酶是SRB 參與腐蝕的必要成分，但研究表明，有些SRB 中不含氫化酶也對金屬造成了嚴重的腐蝕。此外，生成1 mol FeS 需要4 mol Fe2+，理論比值為1∶4，在實際中此比例遠遠偏離理論值[14]。因此“陰極去極化腐蝕理論”還待完善。

圖1 SRB陰極去極化理論示意圖

2.2 代謝產物腐蝕機理

SRB 代謝活動的典型產物有S2-、H2S、FeS等，研究認為代謝產物是SRB 加速金屬腐蝕的原因之一，腐蝕過程如圖2所示。針對SRB腐蝕代謝產物對腐蝕過程的影響，文獻[15]研究發現溶液中Fe2+濃度影響腐蝕過程，Fe2+濃度高時，SRB 促進Fe2+生成腐蝕沉積物質FeS，致使金屬基體表面難以形成保護膜，從而導致腐蝕加?。欢鳩e2+濃度低時，生成的保護膜會阻礙金屬材料表面腐蝕。綜上所述，SRB 代謝產物特別是Fe2+濃度能夠影響微生物膜的形態，進而影響金屬腐蝕速率。

圖2 FeS代謝產物及腐蝕機理圖

2.3 胞外電子傳遞理論

有研究表明，微生物在生長代謝過程中不僅利用體內電子載體加速金屬腐蝕，還通過從金屬表面獲取電子的方式，加速金屬的腐蝕，這一腐蝕機制可以利用胞外電子傳遞理論來解釋[16-20]。胞外電子傳遞（微生物獲取電子）有兩種方式（圖3），包括直接電子轉移[18]與載體電子轉移[21]。其中直接電子轉移又包括依靠氧化還原活性蛋白與基體接觸以及導電菌毛與基體接觸兩種類型。

圖3 胞外電子傳遞方式[7]

國內外學者對利用導電菌毛與基體接觸的電子轉移過程也進行了大量研究。陳士強等[24]認為SRB獲取電子的決定性因素為是否缺乏碳源。培養基含碳低時SRB 細胞表面形成大量的菌毛并吸附在金屬基體表面；而在培養基中加入適量碳源后，未發現有菌毛的存在。LI 等[25]也證實了這一現象。以上研究說明在缺少碳源時，SRB 會利用導電菌毛與金屬基體接觸的方式獲取電子，加速金屬的腐蝕。目前利用電子介質對埋地管線鋼的SRB 腐蝕研究較少，還需進一步研究。

2.4 濃差電池理論

微生物腐蝕時環境中微生物分布散亂，且附著在金屬基體表面并發生電化學反應，因附著位置不同將導致金屬表面產生不同程度的腐蝕現象，進而影響腐蝕效應。濃差電池理論[26]認為在MIC 過程中，金屬基體表面由于O2的消耗，形成了局部低氧濃度區，與金屬基體表面O2濃度高的部位形成了氧氣濃度差電池，如圖4 所示。King 等[28]研究表明，金屬基體表面堆積的腐蝕產物中的H2S含量與介質中H2S 含量形成的濃度差電池影響著金屬的腐蝕，并認為這是金屬腐蝕的重要原因。通過電化學分析發現，隨著SRB 對金屬腐蝕時間的延長，腐蝕電位逐漸升高，此時培養液中黑色腐蝕產物FeS 逐漸增多，從而形成濃差電池加速腐蝕。

圖4 氧氣濃度差電池腐蝕機理圖[27]

通常情況下，在MIC 氧氣濃度差電池的形成過程中，生物膜起著重要的隔絕作用，并導致生物膜內外形成濃度差。金屬材料在腐蝕環境中易于形成生物膜，其內部含有大量的好氧菌，使生物膜內O2的消耗速度遠大于生物膜外的O2消耗速度，進而觸，減緩了X100管線鋼的腐蝕。孫福洋等[36]使用庫爾勒土壤模擬液對西北地區鹽漬性土壤X100 管線鋼SRB 腐蝕進行研究，發現SRB 代謝產物改變了金屬基體表面的土壤環境，導致金屬加速腐蝕。盡管一些學者對不同土壤環境中埋地管線鋼SRB 腐蝕行為進行了研究，但相似土壤環境中SRB 腐蝕沒有找到一致的腐蝕規律，這主要是因為土壤環境的復雜性對SRB生長代謝和腐蝕過程產生了不同影響。

3.2.2 陰離子的影響

3.2.3 應力的影響

埋地管線鋼服役過程中，在復雜的土壤環境與應力協同作用下難免會發生應力腐蝕開裂（SCC）。SCC 也是管道失效的主要原因之一，國內外因管道SCC 造成的管道泄漏和爆炸等安全事件屢見不鮮。埋地管線鋼服役環境復雜，對不同環境下的SCC 研究成為熱點問題。孫福洋等[39]研究了X100 管線鋼在庫爾勒土壤模擬液中應力腐蝕開裂，實驗結果見表1。表1 可見，在SRB+鐵氧化菌（IOB）存在時，斷裂時間、斷面收縮率、應變量、延伸率都大于無菌環生物膜內外形成O2濃度差，在生物膜內O2濃度相對較低的區域形成陽極區，在生物膜外O2濃度較高的區域形成陰極區，最終形成氧氣濃度差電池[29]。夏進等[30]研究了生物膜對濃差電池的作用機理，證明了生物膜對形成濃差電池的重要作用。隨著研究人員對微生物腐蝕研究的不斷深入，目前已形成比較成熟的濃差電池腐蝕理論。

表1 X100管線鋼在空氣和庫爾勒土壤無菌和有菌(SRB+IOB)模擬溶液中的應力腐蝕參數和結果[39]

3 埋地管線鋼SRB腐蝕

3.1 埋地管線鋼SRB腐蝕失效案例

自1934 年國外首次報道微生物腐蝕導致管道失效后，研究人員開始對管道失效進行了大量研究，認為管道失效的主要原因是SRB 加速了管道腐蝕，造成管道失效[13]。近年來，國內也相繼報道了管道腐蝕失效相關案例。2013 年，新疆一條X52 輸油管道發生嚴重腐蝕導致爆管，調查發現管道鋪設低洼處積水為SRB 生長提供了條件，SRB 大量繁殖造成嚴重的局部腐蝕，導致管道失效[31]。2014 年，山東某地鋪設了13 個月的X60 輸氣管道出現漏氣，調查發現該地區因連續降雨導致鋪設地面有大量積水，為微生物生長繁殖提供了有利條件。研究認為這是由于管道內外氧氣濃度差和氯離子促進了點蝕，導致管道SRB 腐蝕穿孔失效[32]。2015 年，西氣東輸二線管道出現多處腐蝕現象，腐蝕缺陷多出現在管道內壁，研究發現輸送介質中存在H2S，且有積水存在，研究認為這是由于SRB 的存在造成了大量的點蝕[33]?？梢?，SRB 對埋地管線鋼有較強的腐蝕性，且是導致埋地管道失效主要微生物之一。

3.2 埋地管線鋼SRB腐蝕研究

3.2.1 土壤環境的影響

埋地管道服役地區不同，各地區土壤環境存在差異。不同土壤環境下，埋地管線鋼SRB 腐蝕現象不同。宋博強等[34]發現近中性pH 環境下，在SRB生長期，X70 管線鋼基體表面生成的生物膜可以阻礙金屬腐蝕；在SRB 衰亡期，生物膜破裂會使金屬腐蝕加劇。胥聰敏等[35]發現海濱鹽堿土壤中，金屬基體表面生成的生物膜能阻礙SRB 與金屬基體的接境，這說明有菌環境下X100管線鋼的SCC敏感性降低且對材料的塑性影響較大。楊旭等[40]以常熟土壤模擬液為介質研究X100管線鋼的SCC過程，研究發現SRB+IOB 抑制了管線鋼的脆變并導致SCC 敏感性降低。但是，Wang 等[41]研究鷹潭土壤環境中SRB對管線鋼的SCC 行為時發現SRB 數量越多管線鋼的SCC 敏感性越高。因此，雖然國內外學者對管線鋼的SRB 應力腐蝕做了大量研究，但尚未形成一致的腐蝕開裂機理。

4 埋地管線鋼微生物腐蝕防護

微生物腐蝕會造成埋地管線鋼腐蝕失效，管線鋼腐蝕防護研究成為重點關注領域。常用的方法有以下幾種：

4.1 物理方法

使用紫外線、磁場、改變環境（溫度、pH、氧氣濃度、氧化還原電位等）等具有抑制細菌生長的物理方法。鄭碧娟等[42]研究發現，在SRB 生長環境中加靜磁場，SRB 的數量與不加靜磁場相比降低了4 個數量級，并且延長了金屬基體表面生物膜形成時間，延緩了金屬材料的腐蝕。雖然物理防護是一種環保的保護方法，但其殺菌效果差，殺菌過程難以控制，對于埋地管道中SRB 的殺菌操作困難，使用較少。

4.2 化學方法

通過添加殺菌劑破壞細菌的代謝活動，從而抑制細菌生長或直接殺死細菌。四羥甲基硫酸磷（THPS）和戊二醛由于其經濟效益和安全性成為最常用的兩種殺菌劑[43]。

黃琳鈞[44]驗證了不同濃度異噻唑啉酮、戊二醛、THPS、二溴-3-氰（腈）基丙酰胺在油田環境下對SRB的殺菌效果，研究發現60 mg/L的戊二醛具有良好的殺菌性。王晶等[45]研究了渤海某油田SRB殺菌劑，發現甲醛和THPS 按照一定比例混合后對SRB殺菌效果比單一殺菌劑要好。吳亞楠[46]研究發現，納米Cu2O能夠進入SRB細胞內，使細胞內酶蛋白發生紊亂，致使細胞失活，甚至殺死SRB，最終起到減緩金屬腐蝕并達到防護的作用。雖然殺菌劑有良好的殺菌性能，但長期使用時，細菌易產生耐藥性，使殺菌劑殺菌效果下降，而且殺菌劑的使用會造成環境的二次污染。因此環境友好復合型殺菌劑成為了研究熱點。

4.3 防護性涂層

通過電鍍、噴涂、涂刷等工藝在金屬基體表面附加一層保護層，使金屬基體與微生物隔絕，抑制微生物直接與金屬基體表面接觸。針對SRB 涂層的研究，大多在涂層中添加殺菌劑形成抗菌涂層，達到更好的防護效果。

黃立[47]研究發現，在環氧粉末涂層中加入甲硝唑殺菌劑能有效抑制SRB 在金屬基體表面的附著，降低金屬基體周圍細菌數量，從而對金屬基體起保護作用。Dhoke 等[48]在醇酸基水性涂料中加入納米Al2O3形成復合涂層，發現未加入納米Al2O3涂層在長時間浸泡后，細菌會通過涂層的微觀孔滲透到金屬基體表面，并導致涂層脫落，進而造成金屬腐蝕。加入納米Al2O3阻礙細菌的滲透，同時又具有殺菌效果，能夠有效減緩金屬腐蝕。袁彤彤[49]利用環氧高分子季銨鹽、十二烷基二甲基芐基氯化銨、雙季銨鹽、納米Cu2O、納米TiO2/Cu、苯基水楊醛、甲硝唑、異噻唑啉酮8 種殺菌劑制備環氧涂層進行了殺菌能力測試，發現甲硝唑制備的環氧涂層既能保證力學性能還具有良好的殺菌效果，適用于油管防腐。針對埋地管線鋼的服役環境，殺菌涂層是防護效果較好的手段，也是常用的防護方法。但在復雜的土壤環境下，一旦涂層脫落仍會造成金屬腐蝕[50]。

4.4 電化學方法

電化學方法是利用電化學原理對陰極或陽極進行保護，從而起到防腐作用，通過電化學裝置，規避原電池反應[9]。在SRB 引起的腐蝕中利用電化學方法進行防護，當陰極保護電位不高于-0.95 V（vs. SCE）時，對SRB 引起的腐蝕能起到較好的抑制作用[51]。常用的電化學保護方法[52]有：陰極保護法、陽極保護法。電化學防護在油氣管道防腐中有著廣泛應用，在面對特定環境時，使用電化學保護方法，需要強大的電流且不存在干擾，單獨使用電化學防護存在局限性。因此，電化學防護與其他腐蝕防護技術結合使用可達到更好的防護效果[53]。

4.5 生物防治法

生物防治是利用不同微生物之間的抑制作用來降低微生物的活性，進而減輕微生物腐蝕。對于SRB 的生物防治主要有兩個方面：一是與SRB 生長環境相似，通過與SRB 爭搶營養物質來抑制SRB 生長；二是其代謝產物能夠抑制SRB生長。

國內學者對SRB 的生物防治做了大量研究。徐麟博等[54]研究發現，油田采出水中加入5%接種比例的反硝化細菌（DNB）對SRB 的抑制作用最強；加入硝酸鹽可抑制SRB 的反硫化作用，抑制油田水中SRB 的生長。向延生等[55]在新疆彩南油田水中加入硝酸鹽還原菌（NRB），利用SRB 與NRB 之間營養物質競爭的特性，來抑制SRB 的生長代謝。秦雙[56]研究了脫氮硫桿菌（TD）對SRB 的抑制效果，TD 同SRB 一樣是一種厭氧菌，其與SRB 生長環境相似，TD在生長代謝過程中會與SRB爭搶營養物質，在一定程度上抑制了SRB 的生長，同時TD 生長代謝的分泌物有一定的毒性能夠殺死SRB，達到較好的生物防治效果。

4.6 新型合金管線鋼

史顯波等[57]研究表明，由于Cu 能抑制細菌生物膜的形成，因此含Cu X80管線鋼抗腐蝕性能比普通X80 管線鋼強。Shi 等[58]也證明了含Cu 不銹鋼在保證原有力學性能的同時具有良好的抗菌功能。于浩波等[59]研究發現含Cu 管線鋼經SRB 腐蝕后，金屬基體表面細菌數量相比不含Cu管線鋼數量少，且僅有極少的SRB 附著在金屬基體表面，SEM 觀察金屬基體無明顯的點蝕，這說明含Cu管線鋼相比于傳統管線鋼有良好的抗腐蝕性，特別是抗點蝕性。但含Cu管線鋼造價高，其在工程中廣泛使用難以實現。

由于埋地管道服役環境的限制，物理方法、化學方法和電化學方法難以用于管道服役環境。防護性抗菌涂層和新型合金管線鋼面對復雜的土壤環境適用范圍廣泛，成為MIC防護的有效途徑。

5 結束語

由于埋地管線鋼服役環境復雜，影響腐蝕進程因素較多，SRB 腐蝕機理仍存在很大爭議。埋地管線鋼SRB 腐蝕研究仍存在諸多挑戰，主要有以下幾點：

（1）SRB 胞外電子傳遞機理對于埋地管線鋼腐蝕防護的研究有著重要作用。但以電子穿梭體為介質，探究SRB 電活性對埋地管線鋼腐蝕影響的研究較少，SRB 與電子穿梭體間如何進行電子傳遞尚不清晰，需進一步研究。

（2）以往研究以單菌種腐蝕為主，混合菌種腐蝕研究較少。土壤環境中微生物多以雜居生存，菌種間的生長代謝相互影響，共同對金屬腐蝕產生影響。隨著先進表面處理技術和測量儀器的發展，給研究人員提供了精準的檢測手段，為多菌種混合腐蝕研究提供了可能性。

（3）埋地管線鋼服役環境復雜，其腐蝕失效主要受土壤環境、陰離子和應力等因素影響。但目前研究多以單因素研究為主，多因素耦合研究較少。而多因素耦合腐蝕研究更能深入揭示微生物腐蝕機理。