二維過渡金屬硫屬化合物氧還原反應催化劑的研究進展

孫煉, 顧全超, 楊雅萍, 王洪磊, 余金山, 周新貴

二維過渡金屬硫屬化合物氧還原反應催化劑的研究進展

孫煉, 顧全超, 楊雅萍, 王洪磊, 余金山, 周新貴

(國防科技大學 空天科學學院, 新型陶瓷纖維及其復合材料重點實驗室, 長沙 410073)

氧還原(ORR)反應是燃料電池等清潔能源陰極的關鍵反應, 其反應動力學復雜, 陰極需使用Pt等貴金屬催化劑。然而Pt價格昂貴, 且載體炭黑在高電位環境下穩定性欠佳, 導致電池部件成本高且壽命短。二維過渡金屬硫屬化合物(2D TMDs)具有高比表面積與可調節的電學性能, 且穩定性強, 有望在維持活性的同時提高燃料電池陰極的耐久性。本文梳理了近年來2D TMDs在ORR催化劑領域的最新研究進展: 首先概述了2D TMDs的結構、性質及ORR反應機理; 其次分析了調控2D TMDs的ORR性能策略, 包括異質元素摻雜、相轉變、缺陷工程與應力工程等, 介紹了2D TMDs基異質結構對ORR性能的提升作用; 最后, 針對該領域目前存在的挑戰進行展望與總結。

氧還原反應；二維材料；過渡金屬硫屬化合物；電催化；綜述

以燃料電池[1]與金屬–空氣電池[2]為代表的新型能源器件具有環境友好性與能量轉換高效性, 對于實現“碳達峰”、“碳中和”目標具有重大意義。上述能源器件陰極均涉及氧還原反應(Oxygen Reduction Reaction, ORR), 該反應可分為直接四電子路徑與兩電子路徑[3]。在電池運行中, 研究者期望陰極ORR沿直接四電子路徑反應以提高能源轉化效率, 其具體反應式如下：

直接四電子路徑

O2+ 4H++ 4e–→ 2H2O (酸性)

O2+ 2H2O + 4e–→ 4OH–(堿性)

兩電子路徑

O2+ 2H++ 2e–→ H2O2

H2O2+ 2H++ 2e–→ 2H2O (酸性)

O2+ H2O + 2e–→ HO2–+ OH–

HO2–+ H2O + 2e–→ 3OH–(堿性)

目前, 炭載鉑(Pt/C)以其優異的活性成為應用最廣泛的ORR催化劑[4-7]。然而實際應用中, 電池陰極常處于高電位與強酸/堿環境, 使炭黑載體發生嚴重電化學腐蝕, 造成表面Pt顆粒溶解或團聚, 進而影響催化劑的長期穩定性[8-10]。因此, 研究者們期望找到一種活性高且耐腐蝕的ORR催化劑, 以延長能源器件壽命[11-13]。近年來, 以石墨烯[14]為代表的層狀二維納米材料因其尺寸效應帶來的獨特電子結構與電磁性質, 在電催化劑領域獲得了大量關注[15-20]。其中, 二維過渡金屬硫屬化合物(Two- dimensional Transition Metal Dichalcogenides, TMDs, 2D TMDs)能夠形成獨特的晶體與能帶結構, 具有可比肩石墨烯的電學性能[21]。同時, TMDs優異的強度與穩定性使其在嚴苛環境中能夠維持自身結構, 保證了催化劑的耐久性[22]。雖然目前已有部分關于2D TMDs電催化劑的綜述, 但尚未見到聚焦于2D TMDs的ORR催化性能的總結文獻。本文綜述了2D TMDs在ORR催化領域的應用進展, 主要包括: 1) 2D TMDs的結構與性質；2) 2D TMDs 片層ORR催化劑的性能調控; 3) 2D TMDs異質結構ORR催化劑的性能調控, 并對2D TMDs在ORR催化劑領域的應用前景及挑戰進行總結和展望。

1 2D TMDs的結構與性質

1.1 2D TMDs的晶體結構與電學性質

TMDs的化學式為MX2, 其中M為過渡金屬元素, 包含IV族(如Ti)、V族(如V、Nb)、VI族(如Mo、W)、VII族(如Re、Tc)與X族元素(如Pd、Pt), X代表硫屬元素(如S、Se)。2D TMDs具有與石墨烯類似的片層狀結構, 其相態包含1T, 2H與3R[23], 其中數字代表晶胞中X-M-X層的數量, 字母代表晶系(四方晶系、六方晶系、菱方晶系), 如圖1所示。1T相與2H相是2D TMDs較為常見的兩種晶型, 1T相在發生扭曲的情況下還可以轉變為1T’, 1T’’等亞穩相[24]。

TMDs的電學特性與其d軌道中的電子密切相關：對于2H型TMDs, 其過渡金屬原子的未成鍵d軌道無孤對電子, 呈現半導體性質；而對于1T型TMDs, 未成鍵的d軌道存在孤對電子, 呈現類似金屬的導電性[25]。隨厚度減小, 2D TMDs的能帶結構因量子限域效應發生了巨大改變。以MoS2為例[26](圖2)：對于塊體MoS2, 其帶隙寬度為1.29 eV, 屬于間接帶隙半導體；隨著MoS2原子層數不斷減少, 其帶隙不斷增大, 直至單原子層MoS2的帶隙達到最大, 變為直接帶隙半導體。同時, 2D TMDs的邊界效應使其邊緣不飽和配位原子產生催化反應能力[27-28]。因此, 2D TMDs較其塊體材料而言在催化領域具有更廣闊的應用前景。人們不斷深入研究2D TMDs的電子結構, 特別是利用多電子光子效應[29]、分子動力學[30]等手段研究其激子動力學模式, 不斷挖掘2D TMDs的催化性能與電子結構間的內在聯系。

圖1 2D TMDs的結構與晶型

Fig. 1 Structures and crystal forms of 2D TMDs

圖2 (a) 塊體結構MoS2, (b) 三層結構MoS2, (c) 雙層結構MoS2與(d) 單層結構MoS2經過計算后得到的帶隙[26]

目前合成2D TMDs的策略可歸類為“自上而下”法與“自下而上”法兩種。其中, “自上而下”法是利用TMDs層間的弱范德瓦爾斯力作用, 從塊體中剝離二維層狀結構的方式, 包含超聲輔助剝離法[31]、機械剝離法[32]、溶劑插層剝離法[33]等。但該方法耗時長、產率低, 且產物尺寸與形貌難以控制。“自下而上”法則是含過渡金屬與硫屬元素的化合物源經溶解/升華、沉積與反應得到2D TMDs的方式。其中, 水熱合成法因操作簡便等優勢成為最常用的合成手段之一[34-35]。然而, 受反應溫度限制(<220 ℃), 水熱合成產物難于調控組分與結構。化學氣相沉積法(Chemical Vapor Deposition, CVD)是另一種得到廣泛應用的自下而上合成方式, 其最大優勢是可通過調節參數, 如原料比、沉積溫度、載氣流量與成分等, 較好地控制產物的組成與形貌[36-38]。但目前僅有少數2D TMDs可通過CVD法得到, 如MoS2、MoSe2、MoTe2、WS2、WSe2等[39]。總之, 目前合成2D TMDs的方法呈現多樣化。然而, 上述方法仍然存在效率低、產物結構不符合期望等缺陷, 在一定程度上制約了2D TMDs的產業化。

1.2 2D TMDs在ORR催化劑領域的應用潛力

根據不同的反應環境, ORR反應機理也有所區別(協同機制與解離機制), 但均涉及O2分子的活化、含氧中間體(一般為O*或OH*)的生成與還原等步驟(圖3(a))[3]。一般認為, 催化劑對中間體的吸附與解離是ORR反應的決速步驟[40]：根據氧吸附能與ORR活性間的關系[41], 催化劑對含氧分子的吸附能應處于“火山曲線”頂端附近才能達到最佳效果(圖3(b))。目前, 已有多位學者[42-44]通過理論計算研究了一系列2D TMDs在多種電催化反應中的作用機制, 結果表明片層邊緣配位不飽和原子可通過優化中間體吸附能降低反應勢壘, 被視為催化劑的活性位點。

對于2D TMDs而言, 單原子層/多原子層結構使其具有較大的比表面積, 對催化反應中間體更加敏感。同時, 雖然單一2D TMDs結構僅有邊緣原子處于配位不飽和態, 但通過修飾手段, 大量面內原子也可以對含氧中間體產生活化與吸附作用。此外, 二維材料的模型較為簡單, 使得采用分子動力學、第一性原理等計算手段預測2D TMDs的ORR性能成為可能[23]。綜上所述, 2D TMDs具有尚未被發掘的巨大ORR催化潛力。

圖3 ORR催化劑的設計理論[3, 41]

(a) ORR mechanism with blue arrow representing dissociative mechanism, red arrows representing associative mechanism, and purple arrows representing the parts involving both mechanisms[3]; (b) “Volcano plots” showing relationship between oxygen binding energy and maximal activity[41]

Colorful figures are available on website

2 2D TMDs層狀結構的ORR性能調控

如上節所述, 盡管2D TMDs具有能夠比肩石墨烯的優異電學性能, 但較弱的導電能力和較少的活性位點極大制約了其電催化性能。為此, 研究者們不斷通過各種方式激發2D TMDs的ORR催化活性。提高2D TMDs層狀結構的催化活性可從增加邊緣活性原子數目和激活面內原子催化活性兩個方面入手。典型的幾種手段包含異質元素摻雜、相轉變、缺陷工程、應力工程等。表1總結了一些代表性2D TMDs層狀結構ORR催化劑的性能指標。

2.1 異質元素摻雜

向2D TMDs的面內或邊緣摻雜異質元素能夠改變原有原子的電子結構, 進而改變其對含氧中間體的作用行為, 達到調控ORR性能的目的[50]。同時, 一些異質元素(特別是貴金屬)本身對含氧中間體的吸附能處于“火山曲線”頂點附近, 起到活性位點作用[51-52]。根據異質元素在MX2結構不同的摻雜位置, 異質元素摻雜可分為M位摻雜與X位摻雜兩種 形式。

表1 典型2D TMDs層狀結構ORR催化劑的性能

M位摻雜常選用金屬元素, 而具有高催化活性的貴金屬是首選。Upadhyay等[53]通過DFT計算發現向原本具有ORR催化惰性的單原子層2D MoSe2表面負載少量Pt原子后, 由于Pt的內層5d電子與基體相互作用, MoSe2的禁帶寬度可由2.21 eV驟降至～0 eV, 呈現金屬態。隨后他們計算ORR反應中間過程的勢壘, 發現Pt-MoSe2從熱力學和動力學角度均適合ORR反應(圖4(a))。Hwang等[54]預測了48種以2D TMDs為基底的單原子催化劑的ORR性能, 結果表明Pt或Pd單原子與MoS2或NbS2復合時ORR活性最高。在上述理論研究的基礎上, 研究者們探索出多種向2D TMDs摻雜貴金屬的方法。如Shi等[55]采用電置換反應, 在預先電沉積Cu的一系列2D TMDs基底上負載了單原子Pt1, 其負載量可達質量分數4.1%～5.1%(圖4(b))。其它M型摻雜的實現方式還包括物理混合[56]、水熱還原[57]、外延生長法[58]等。一些非貴金屬在2D TMDs基底中也展現出可與貴金屬媲美的催化活性。Tian等[59]研究了Fe、Ni與Co三種非貴金屬在IVB-VIIB族TMDs上的ORR催化活性。上述非貴金屬在基底中均為帶正電的活性中心, 特別是Fe@TMDs的電荷轉移作用較強, 使*OOH/*OH中間體的吸附能增大, ORR活性最高。基于此, 他們研究了一系列M@TMDs結構的ORR熱力學性能。

X位摻雜則選用與硫屬元素相近主族的元素(如O、N、P、B等)對2D TMDs進行改性。由于這些元素的外層電子排布與硫屬元素存在差異, 因此摻雜后2D TMDs的電子結構發生改變, 進而導致帶隙與電導率變化, 同時與摻雜元素相鄰的面內原子催化活性也能夠得到激發。然而, 目前對X位摻雜2D TMDs的ORR具體機制尚存爭議。以P摻雜2D MoS2為例, Zhang等[60]的DFT研究表明P-MoS2更容易沿協同機制(O2*+H++e–→OOH*, 勢壘0.11 eV)而非解離機制(O2*→2O*)進行, 同時*OOH→O*的轉化步驟自由能變化為正(+2.01 eV), 使P-MoS2不適宜作為ORR催化劑。然而Liu等[61]發現P-MoS2的ORR活性與P摻雜量密切相關：當P摻雜量達到原子分數3.7%時, 與摻雜原子相近的Mo原子展現出強氧吸附能力, 與Huang等[45]的實驗結果吻合(圖5(a)), 這是由于P摻雜使周圍的Mo原子將O2*有效解離成O*, 且P原子在面內或邊緣位置均能起到相同效果(圖5(b))。上述工作為長期以來解決困擾研究者們的重要問題——元素摻雜量與ORR作用機制的關系提供了一定指導。除摻雜單個元素外, 摻雜多種異質元素可發揮各種元素間的協同作用, 還能夠有效減少貴金屬用量[62-63]。然而, 由于2D TMDs的大部分面內原子處于穩定結構, 外來元素摻入晶格在實驗角度上存在一定挑戰, 因此目前相關研究大多仍然處于理論預測階段。今后的工作首先要解決高質量2D TMDs的合成問題, 以便更好地調控其性能。同時仍需要聚焦于開發更有效的策略引入外來元素, 如Gong等[64]報道的插層法將異質元素引入2D TMDs的片層間。另外, 先進表征技術(如原位觀測技術、同步輻射技術等)也有助于更加深入了解摻雜后2D TMDs組成與電子結構之間的關系。

2.2 相轉變

2013年, Voiry等[65]發現使用1T相WS2取代傳統2H相結構后, 電解池的電導率與電流密度提高了5倍以上。從此, 1T相TMDs的電催化性能得到了廣泛關注[66-67]。但由于其熱力學的亞穩態, 大部分純凈1T相2D TMDs的制備存在一定困難。Sadighi等[68]使用鈉離子插層法在削弱2H-MoS2層間范德瓦爾斯力的同時晶體發生2H→1T相轉變, 得到的1T-MoS2納米片與碳納米管(CNT)復合后具有與Pt/C比肩的ORR催化活性(圖6)。但這種2D 1T-MoS2在空氣中極易轉變為2H相, 導致催化劑的穩定性欠佳。近來, 研究發現一些金屬元素(如Re, Mn等)可通過電子供體作用穩定1T-TMDs[69-70]。同時, 通過等離子體轟擊、磁場誘導轉化、熱電子轟擊[71-72]等方式能夠獲得較穩定的1T/2H雜化相。Wang等[73]通過將2H-MoS2置于Ar/P混合氣氛煅燒, 利用P原子向MoS2插層得到1T-2H雜化態2D MoS2, 其電導率相較2H MoS2塊體提升了500倍以上。

圖4 2D TMDs的M位摻雜[53, 55]

(a) ORR energy barrier for Pt-MoSe2with insets showing crystal structures[53]; (b) TEM images of Pt-SAs/2D TMDs prepared by galvanic replacement[55]

圖5 2D TMDs的X位摻雜[45, 61]

(a) ORR polarization curves of P-MoS2in 0.1 mol·L–1KOH[45]; (b) Corresponding possible reaction mechanism[61]

圖6 由2H-MoS2相轉變制備1T-MoS2納米片的(a)示意圖及其(b)在0.1 mol·L–1 KOH的ORR極化曲線與(c)K-L曲線[68]

Colorful figures are available on website

目前2H相TMDs向1T相轉化的方法大多條件嚴苛, 且不同相的比例難于精確控制, 限制了1T- TMDs的廣泛應用。今后相關研究仍需要致力于探索較為簡便的相轉變手段, 尤其是針對VB族TMDs的相轉變手段至今幾乎未見報道[24]。同時, 將相轉變與相穩定手段(如摻雜異質元素)結合能夠得到更加穩定的雜化相2D TMDs產物。需要指出的是, 2D TMDs的相轉變過程不可避免會引入缺陷與應力, 在評估相關性能時需要考慮上述因素。

2.3 缺陷工程

2D TMDs的面內結構完整, 難以產生催化活性與高電導率。為此, 研究者們嘗試引入缺陷破壞2D TMDs的面內結構, 以暴露更多配位不飽和原子, 提高活性位點數目。X空位是一種最常見的缺陷[34, 74], 這是由于X空位通常是一系列電催化反應的有效活性位點[75-76]。Koh等[46]采用鋰離子(Li+)插層法從PdSe2塊體剝離出2D納米片。由于Li+的體積大于PdSe2的層間距, 在PdSe2晶格中引入殘余應力, 最終形成大量Se空位。X射線光電子能譜(XPS)表征證實了Se形成了空位及其對氧氣的增強吸附作用(圖7(a, b))。該2D PdSe2的ORR塔菲爾斜率為64 mV·dec–1, 小于Pt/C的67 mV·dec–1, 表明ORR的動力學得到有效促進。通過改變缺陷引入方式可以在2D TMDs表面引入不同比例的缺陷。以MoS2為例, 目前報道的S空位引入量在原子比12.5%至15.62%(表面)之間[23]。

引入缺陷也使異質元素摻雜更為簡便。Huang等[49]利用石墨相氮化碳作為自犧牲模板得到O-MoS2結構(圖7(c))。由于氮化碳模板在燒結過程中釋放大量氣體, 得到的MoS2納米片具有多孔形貌, 暴露了大量邊角活性原子, 有助于提升電催化活性。在堿性環境中, O-MoS2的ORR半波電位達到0.80 V (圖7(d))。然而, 引入缺陷在一定程度上會破壞2D TMDs的完整結構, 降低原有電導率。目前雖然可以通過理論計算的方式預測缺陷的最優存在形式與數量, 尤其是機器學習技術使得識別與構建缺陷更加簡便, 但在實際操作中仍然缺少向2D TMDs精確定量引入缺陷的方法, 特別是向大面積2D TMDs引入規整缺陷對其實際功能器件應用具有重要意義。通過“自下而上”法在合成2D TMDs過程中構建缺陷可作為未來研究的重要方向。另外, 表征與識別缺陷需要借助更加精確的觀測手段, 如球差校正透射電子顯微鏡、超景深顯微鏡等。

圖7 2D TMDs的缺陷工程與應力工程調控[46, 49, 65]

(a) TEM images and (b) O1s XPS spectra of defected I-PdSe2[46]; (c) Schematic illustration of synthesis of O-MoS2; (d) ORR polarization curves in 0.1 mol·L–1KOH of O-MoS2[49]; (e) AFM (left) and TEM (middle and right) images of 2H-1T WS2showing the formation of strain[65]

2.4 應力工程

催化劑中存在的應力能夠改變體系態密度, 進而影響催化劑對氧吸附行為[77]。而2D TMDs的單原子層/多原子層結構使得應力的產生與引入更加容易[78]。Zhao等[79]的理論計算表明拉伸應力使硫屬元素p軌道中心更加接近費米能級位置, 增強了2D TMDs對ORR含氧中間體的吸附, 反之壓縮應力能夠減弱這種作用。實際上, 上述所提到的異質元素摻雜、缺陷形成及多相復合等方式均可在2D TMDs內部引入一定程度的應力。如Voiry等[65]在WS2發生2H→1T相轉變的過程中發現兩相間的錯配界面處存在各向同性的應力作用(圖7(e)), 應變值約為3%。應力降低了催化反應過程的勢壘, 且降低程度與應變值正相關。Meng等[76]在研究空位對2D TMDs的ORR性能影響過程中發現不同空位在TMDs晶格中產生的應力存在差異, 由此他們建立了應力與含氧中間體吸附能之間的關系曲線, 發現空位產生壓縮應力時,*OOH中間體的吸附與解離是反應的決速步驟, 而*OH中間體吸附能的變化則對拉伸應力較為敏感。

其他引入應力的方式還有基底外延生長法[80]、構建異質結[81]等。與上述策略同樣, 雖然理論方式可以預測合適的應力以達到調控效果, 但是目前實驗手段產生的應力難于精確達到理論值, 這主要是由于2D TMDs的單層/多層結構使應力難于控制, 需要更加細化應力的引入方式。此外, 在相同應力下, 不同的應力取向對2D TMDs結構與性能的影響差異巨大, 在研究過程中同樣不可忽略。

總體而言, 2D TMDs優異的電學性質, 及其單層/多層結構帶來的高比表面積與暴露的大量面內原子等優勢, 使得調控其性能滿足ORR應用需求成為可能。采用理論計算方式預測2D TMDs的調控手段已經較為完善, 但受限于實驗條件, 上述調控策略的可操作性尚未達到成熟階段。

3 2D TMDs異質結構的ORR性能調控

異質結構能夠充分發揮每種組分本身的特點, 同時通過協同作用提高總體的活性與穩定性[82]。2D TMDs異質結構能夠利用其高比表面積的優勢, 同時提高導電性與催化性能。異質結構能夠帶來原半導體材料不具有的電學特性。近來, 研究者們已能夠通過光電子能譜儀與掃描隧道顯微鏡直接觀察到2D TMDs異質結界面極化子的形成[83]。Liu等[84]闡明了半導體異質結構的電子聚集能力相較普通范德瓦爾斯力接觸提高4倍以上, 且提高了電子/空穴對分離效率。目前, 研究者們已探索出許多2D TMDs基異質結構設計策略, 包括2D TMDs@碳材料, 半導體@2D TMDs材料與大環化合物@2D TMDs等。表2總結了一些代表性2D TMDs異質結構的催化性能。

表2 典型2D TMDs異質結構ORR催化劑的性能

3.1 2D TMDs@碳材料異質結

碳材料具有優異的導電性, 但耐久性較弱, 制約了其大規模應用。2D TMDs的穩定性高, 有望延長碳基ORR催化劑的使用壽命。Anwar等[85]在還原氧化石墨烯(rGO)上垂直生長了2H-MoS2納米片, 呈現二維多層狀結構, 暴露了大量邊緣活性位點(圖8(a))。負載Pt納米顆粒后, Pt/MoS2-rGO經10000次ORR循環后的活性損失為25%, 相較Pt/C(75%)提升明顯。此外, 相同負載量下Pt/MoS2-rGO的初始ORR催化活性較Pt/C提高了10%, 這得益于2D MoS2的高比表面積使負載的Pt充分暴露于ORR催化環境中(圖8(b))。

調控碳材料的微觀形貌能夠提高2D TMDs的負載量。Xin等[91]利用rGO表面含氧官能團在水熱條件下的自組裝趨勢制備了三維多級MoSe2@rGO結構。該復合材料呈玫瑰花狀結構, 且超薄MoSe2納米片均勻分布于高導電性rGO片層上。掃描電化學顯微鏡(Scanning electrochemical microscope, SECM)結果表明在氧氣飽和電解液中, 當電壓由0.57 V增至0.77 V時, MoSe2@rGO始終保持較高的電流密度, 而Pt/C、rGO與MoSe2在高電壓下產生明顯的電流衰減, 表明MoSe2@rGO具有較低的ORR反應過電位。

一些含碳化合物模板(如石墨相氮化碳、功能高分子等)在高溫下能夠轉變成碳材料, 在此過程中加入其它原料可制備多種碳基異質結構。Hao等[92]利用F127高分子在水溶液中的定向自組裝制備了二維硫脲/三聚氰胺/F127模板, 并與MoS2混合煅燒后得到多孔氮摻雜MoS2/C納米片(圖8(c))。該結構較高的孔隙率使得面內存在大量邊界不飽和配位S原子, 同時提高了傳質效率, 增強ORR動力學。使用N-MoS2/C組裝的微生物燃料電池, 其最高功率密度為0.805 W·m–2, 遠高于Pt/C的0.465 W·m–2(圖8(d))。此外, 碳納米管(CNT)[86]、碳納米纖維[93]等碳材料也常用于2D TMDs的ORR催化劑基底。但目前2D TMDs@碳材料異質結多采用水熱法制備, 需要探索其它合成手段來提高2D TMDs的結構完整度。

圖8 2D TMDs@碳材料異質結ORR催化劑[85, 92]

(a) TEM images and (b) activity variations of Pt/MoS2-rGO[85]; (c) SEM image and (d) power density of microbial fuel cells based on N-MoS2/C catalysts[92]

Colorful figures are available on website

3.2 半導體@2D TMDs異質結

兩種半導體形成異質結時, 在費米能級達到平衡的過程中發生電子轉移, 導致在兩種材料界面處形成電子濃度較小的耗盡層[94-95]。耗盡層對電子濃度的變化較為敏感, 使其產生更明顯的中間體吸附效應[96]。Mao等[88]利用這種界面作用在MoS2納米片上負載Ni3S2, 并在透射電鏡下觀察到大量Ni3S2/ MoS2界面(圖9(a))。邊界Mo原子與Mo-Ni-S共同起到ORR活性位點作用, 使Ni3S2/MoS2納米片的ORR半波電位較Pt/C提高了22 mV(圖9(b)), 且在30000 s持續通電測試后電流密度僅衰減了10%。Roy等[89]采用液相插層剝離法構建了h-BN/MoS2異質結(圖9(c))。h-BN與MoS2之間的晶格錯配使h-BN面內富集了B空位, 帶隙減小的同時極大提升了ORR動力學。與此同時, h-BN/MoS2保留了兩種二維材料優異的穩定性, 經2000次循環后活性仍有92.80%(圖9(d)), 同時抗甲醇毒化能力強, 成本低廉, 適用于金屬–空氣電池。

其它關于半導體TMDs異質結構ORR催化劑的報道還包括CoO/mC@MoS2[97]、Fe3O4@MoS2[98]、Co9S8@MoS2[99]等。然而, 上述異質結構微觀形貌大多為納米顆粒形式, 在2D TMDs搭建半導體異質結用于ORR催化劑的研究目前相對較少。

3.3 2D TMDs@大環化合物異質結構

大環化合物可設計性強, 通過配體調控能夠改變電子結構[100]。但大環化合物本征電導率較低, 且高分子容易在氧還原環境中降解, 導致穩定性較差。將大環化合物與高穩定性基底復合可在一定程度上提高耐久性。Kwon等[90]通過水熱法將鐵酞菁(FePc)固定在1T’-MoS2層間。FePc與MoS2間的電荷相互作用使FePc帶正電荷, 且DFT計算表明FePc-MoS2面內電子濃度較MoS2更高(圖9(e,f))。該復合結構的ORR半波電位達到0.89 V, 遠高于Pt/C的0.84 V, 并且連續測試20 h后活性僅衰減9.4%。Samanta等[101]同樣研究了銅酞菁(CuPc)- MoS2異質結的ORR活性, 其在8000 s循環后ORR活性仍有97.6%, 而Pt/C只有87.4%。

由于異質結構合成手段多樣, 操作簡便, 有關TMDs異質結構的ORR催化劑的研究呈不斷增長趨勢。然而一些合成方式得到的產物結構并非二維納米材料, 2D TMDs異質結構的ORR性能仍亟待探索。此外, 異質結構的形成對產物的ORR性能影響機制的研究仍然缺乏。

圖9 其它2D TMDs基異質結構ORR催化劑[88-90]

(a) TEM image of Ni3S2/MoS2and (b) corresponding ORR polarization curves in 0.1 mol·L–1KOH[88]; (c) TEM image of hBN/MoS2and its (d) ORR durability test[89]; (e) Structure of FePc-MoS2and (f) its integrated partial density of states IPDOS[90]

4 總結與展望

現有Pt/C等貴金屬ORR催化劑成本高昂, 且穩定性有待提高, 亟需開發高耐久性、低成本的替代品。相較傳統碳材料與其它半導體(如TiO2, SnO2等), 2D TMDs材料具備二維材料特有的高比表面積、高比容量和可調帶隙, 且維持了TMDs優異的結構與化學穩定性。同時相比其它二維材料(如石墨烯), 單層2D TMDs由于量子限域效應能夠產生特殊的電學性質, 這是2D TMDs與其他電催化劑材料的最大區別。然而, 面內活性位點缺乏及電導率低下, 制約了其在ORR領域的應用。大量理論研究表明異質元素摻雜、相轉變與缺陷/應力引入能夠改變2D TMDs的電子結構, 使氧吸附行為發生變化, 進而提高催化活性。為了進一步提高2D TMDs的催化性能, 研究者們還探索了2D TMDs同碳材料、半導體材料與功能高分子材料等的異質結構, 期望通過協同效應提高其導電性與ORR性能。目前, 已經能從理論計算較好地預測與模擬2D TMDs的ORR活性, 實驗性能也得到了一定提升。未來工作可從以下角度進行改進。

1)材料制備方面。目前合成高質量2D TMD仍然是困擾相關領域研究的難題。“自下而上”合成與“自上而下”合成方式均存在產率低、條件苛刻的不足; CVD等方式制備的2D TMDs結構完整, 成分形貌可調, 但目前CVD法制備的結構種類仍然受限。開發高通量CVD合成策略能夠從一定程度上解決此問題。近來, Zhou等[102]通過表面等離子轟擊主動干預2D TMDs的微結構, 調控其生長, 觀察到表面產生了大量含氧活性物種(·O2?與·OH等), 為精確合成與調控2D TMDs結構提供了新思路。

2)反應機理方面。目前大量理論研究以氧中間體吸附能作為描述符預測2D TMDs的ORR性能, 然而實際ORR過程會產生多種中間體, 每種體系的決速步驟涉及的中間體不盡相同, 需要采用更加精確的描述符為ORR性能的調控提供指導。此外, 采用原位表征技術實時觀察ORR反應過程中催化劑表面電子態的變化能夠更加準確判斷2D TMDs的活性 位點。

3)性能調控方面。目前從實驗角度仍然沒有較為有效的摻雜、相調控與缺陷/應力引入方式。鑒于此, 使用原位透射電鏡技術觀察2D TMDs的生長模式可以幫助研究者們更好地了解性能調控手段。此外, 構建異質結構也是發揮TMDs特性的有效策略, 但針對2D TMDs異質結構的ORR性能研究還很缺乏, 需要在今后的工作中予以關注。

4)反應應用方面。雖然四電子反應是燃料電池常用的氧還原反應路徑, 但其它氧還原反應, 如兩電子反應生成過氧化氫(H2O2)也是目前研究較多的類型。一般通過調控催化劑中間體的產生途徑與吸附能可有效切換2D TMDs ORR催化劑的反應類型。受篇幅與主題限制, 該部分未進行過多描述, 但同樣值得研究。

[1] HAO C, LIU Z R, LIU W,Research progress of carbon- supported metal single atom catalysts for oxygen reduction reaction.,2021, 36(8): 820–834.

[2] RAHMAN M A, WANG X J, WEN C E. High energy density metal-air batteries: a review.,2013, 160(10): A1759–A1771.

[3] LIU Z Y, ZHAO Z P, PENG B S,Beyond extended surfaces: understanding the oxygen reduction reaction on nanocatalysts.,2020, 142(42): 17812–17827.

[4] XIANG J, LIU B, LIU B,A self-terminated electrochemical fabrication of electrode pairs with angstrom-sized gaps.,2006, 8(4): 577–580.

[5] TIAN X L, ZHAO X, SU Y Q,Engineering bunched Pt-Ni alloy nanocages for efficient oxygen reduction in practical fuel cells.,2019, 366(6467): 850–856.

[6] LI M F, ZHAO Z P, CHENG T,Ultrafine jagged platinum nanowires enable ultrahigh mass activity for the oxygen reduction reaction.,2016, 354(6318): 1414–1419.

[7] ZENG R R, WANG K, SHAO W,Investigation on the coordination mechanism of Pt-containing species and qualification of the alkaline content during Pt/C preparationa solvothermal polyol method.,2020, 41(5): 820–829.

[8] WANG J J, YIN G P, SHAO Y Y,Effect of carbon black support corrosion on the durability of Pt/C catalyst.,2007, 171(2): 331–339.

[9] JIMéNEZ-MORALES I, REYES-CARMONA A, DUPONT M,Correlation between the surface characteristics of carbon supports and their electrochemical stability and performance in fuel cell cathodes.,2021, 3(4): 654–665.

[10] KONG F P, SHI W Z, SONG Y J,Surface/near-surface structure of highly active and durable Pt-based catalysts for oxygen reduction reaction: a review., 2021, 2(7): 2100025.

[11] JIANG Y F, YANG L J, SUN T,Significant contribution of intrinsic carbon defects to oxygen reduction activity.2015, 5(11): 6707–6712.

[12] LAI Q X, ZHENG J, TANG Z M,Optimal configuration of N-doped carbon defects in 2D turbostratic carbon nanomesh for advanced oxygen reduction electrocatalysis.,2020, 59(29): 11999–12006.

[13] LANG X Y, HAN G F, XIAO B B,Mesostructured intermetallic compounds of platinum and non-transition metals for enhanced electrocatalysis of oxygen reduction reaction.,2015, 25(2): 230–237.

[14] NOVOSELOV K S, GEIM A K, MOROZOV S V,Electric field effect in atomically thin carbon films.,2004, 306(5696):666–669.

[15] LI D D, LI T, HAO G Y,IrO2nanoparticle-decorated single- layer NiFe LDHs nanosheets with oxygen vacancies for the oxygenevolution reaction.,2020, 399: 125738.

[16] LI R, WANG S H, CHEN X X,Highly anisotropic and water molecule-dependent proton conductivity in a 2D homochiral cop-per(II) metal–organic framework.,2017, 29(5): 2321–2331.

[17] WANG Z T, LI H, YAN S C,Synthesis of a two-dimensional covalent organic framework with the ability of conducting proton along skeleton.,78(1): 63–68.

[18] WANG X, RAGHUPATHY R K M, QUEREBILLO C J,Interfacial covalent bonds regulated electron-deficient 2D black phosphorus for electrocatalytic oxygen reactions.,2021, 33(20): 2008752.

[19] LIN Y, CONNELL J W. Advances in 2D boron nitride nanostru-ctures: nanosheets, nanoribbons, nanomeshes, and hybrids with graphene.,2012, 4(22): 6908–6939.

[20] LI Y B, QIN Y Q, CHEN K,Molten salt synthesis of nanol-aminated Sc2SnC MAX phase.,2021, 36(7): 773–778.

[21] WANG S S, YU Y, ZHANG S Q,Atomic-scale studies of overlapping grain boundaries between parallel and quasi-parallel grains in low-symmetry monolayer ReS2.,2020, 3(6): 2108–2123.

[22] DING J H, ZHAO H R, ZHAO X P,How semiconductor transition metal dichalcogenides replaced graphene for enhancing anticorrosion.,2019, 7(22): 13511–13521.

[23] ZHU C R, GAO D Q, DING J,TMD-based highly efficient electrocatalysts developed by combined computational and experi-mental approaches.,2018, 47(12): 4332–4356.

[24] XIAO Y, ZHOU M Y, LIU J L,Phase engineering of two- dimensional transition metal dichalcogenides.,2019, 62(6): 759–775.

[25] LIU D Y, HONG J H, LI X B,Synthesis of 2H-1T′ WS2-ReS2heterophase structures with atomically sharp interfacehydrogen- triggered one-pot growth.,2020, 30(16): 1910169.

[26] SPLENDIANI A, SUN L, ZHANG Y B,Emerging photolu-minescence in monolayer MoS2.,2010, 10(4): 1271–1275.

[27] BALASUBRAMANYAM S, SHIRAZI M, BLOODGOOD M A,Edge-site nanoengineering of WS2by low-temperature plasma- enhanced atomic layer deposition for electrocatalytic hydrogen evolution.,2019, 31(14): 5104–5115.

[28] SARMA P V, KAYAL A, SHARMA C H,Electrocatalysis on edge-rich spiral WS2for hydrogen evolution.,2019, 13(9): 10448–10455.

[29] LIU J Y, JIANG X, LI X T,Time- and momentum-resolved image-potential states of 2H-MoS2surface.,2021, 23(46): 26336–26342.

[30] JIANG X, ZHENG Q J, LAN Z G,Real-time GW-BSE inve-stigations on spin-valley exciton dynamics in monolayer transition metal dichalcogenide.,7(10): eabf3759.

[31] JING Q H, ZHANG H, HUANG H,Ultrasonic exfoliated ReS2nanosheets: fabrication and use as co-catalyst for enhancing photocatalytic efficiency of TiO2nanoparticles under sunlight.2019, 30(18): 184001.

[32] LI H, YIN Z Y, HE Q Y,Fabrication of single- and multilayer MoS2film-based field-effect transistors for sensing NO at room temperature.,2012, 8(1): 63–67.

[33] ZHANG Q Y, MEI L, CAO X H,Intercalation and exfoli-ation chemistries of transition metal dichalcogenides.,2020, 8(31): 15417–15444.

[34] LI S W, LIU Y C, ZHAO X D,Molecular engineering on MoS2enables large interlayers and unlocked basal planes for high- performance aqueous Zn-ion storage., 2021, 60(37): 20286–20293.

[35] CHEN X Y, WANG Z M, WEI Y Z,High phase-purity 1T-MoS2ultrathin nanosheets by a spatially confined template.,2019, 58(49): 17621–17624.

[36] VAN DER ZANDE A M, HUANG P Y, CHENET D A,Grains and grain boundaries in highly crystalline monolayer moly-bdenum disulphide.,2013, 12(6): 554–561.

[37] ZHOU J D, LIN J H, HUANG X W,A library of atomically thin metal chalcogenides.,2018, 556(7701): 355–359.

[38] WANG S S, RONG Y M, FAN Y,Shape evolution of mon-olayer MoS2crystals grown by chemical vapor deposition.,2014, 26(22): 6371–6379.

[39] ZHANG Y, YAO Y Y, SENDEKU M G,Recent progress in CVD growth of 2D transition metal dichalcogenides and related heterostructures.,2019, 31(41): 1901694.

[40] HUANG H W, LI K, CHEN Z,Achieving remarkable acti-vity and durability toward oxygen reduction reaction based on ultr-athin Rh-doped Pt nanowires.,2017, 139(24): 8152–8159.

[41] N?RSKOV J K, ROSSMEISL J, LOGADOTTIR A,Origin of the overpotential for oxygen reduction at a fuel-cell cathode.,2004, 108(46): 17886–17892.

[42] CUI Y, ZHOU C W, LI X Z,High performance electro-catalysis for hydrogen evolution reaction using nickel-doped CoS2nanostructures: experimental and DFT insights.,2017, 228: 428–435.

[43] WU L F, DZADE N Y, CHEN N,Cu electrodeposition on nanostructured MoS2and WS2and implications for HER active site determination.,2020, 167(11): 116517.

[44] WANG Z W, LI W L, ZHENG Y P,How does the active site in the MoSe2surface affect its electrochemical performance as anode material for metal-ion batteries?,2020, 526: 146637.

[45] HUANG H, FENG X, DU C C,High-quality phosphorus- doped MoS2ultrathin nanosheets with amenable ORR catalytic activity.,2015, 51(37): 7903–7906.

[46] KOH S W, HU J, HWANG J M,Two-dimensional palladium diselenide for the oxygen reduction reaction.,2021, 5(13): 4970–4980.

[47] VATTIKUTI S V P, NAGAJYOTHI P C, DEVARA-YAPALLI K C,Hybrid Ag/MoS2nanosheets for efficient electrocatalytic oxygen reduction.,2020, 526: 146751.

[48] CAO Y F, HUANG S C, PENG Z Q,Phase control of ultrafine FeSe nanocrystals in a N-doped carbon matrix for highly efficient and stable oxygen reduction reaction.,2021, 9(6): 3464–3471.

[49] HUANG H, FENG X, DU C C,Incorporated oxygen in MoS2ultrathin nanosheets for efficient ORR catalysis.,2015, 3(31): 16050–16056.

[50] SARKAR D, XIE X J, KANG J H,Functionalization of transition metal dichalcogenides with metallic nanoparticles: impli-cations for doping and gas-sensing.,2015, 15(5): 2852–2862.

[51] CHEN E, XU W, CHEN J,2D layered noble metal dichal-cogenides (Pt, Pd, Se, S) for electronics and energy applications.,2020, 7: 100076.

[52] SOLOMON G, KOHAN M G, VAGIN M,Decorating verti-cally aligned MoS2nanoflakes with silver nanoparticles for induc-ing a bifunctional electrocatalyst towards oxygen evolution and oxygen reduction reaction.,2021, 81: 105664.

[53] UPADHYAY S N, PAKHIRA S. Mechanism of electrochemical oxygen reduction reaction at two-dimensional Pt-doped MoSe2material: an efficient electrocatalyst.,2021, 9(34): 11331–11342.

[54] HWANG J, NOH S H, HAN B. Design of active bifunctional electrocatalysts using single atom doped transition metal dichalco-genides.,2019, 471: 545–552.

[55] SHI Y, MA Z R, XIAO Y Y,Electronic metal–support intera-ction modulates single-atom platinum catalysis for hydrogen evol-ution reaction.,2021, 12(1): 3021.

[56] SHI Y, WANG J, WANG C,Hot electron of Au nanorods activates the electrocatalysis of hydrogen evolution on MoS2nano-sheets.,2015, 137(23): 7365–7370.

[57] CHEN Z X, LENG K, ZHAO X X,Interface confined hydr-ogen evolution reaction in zero valent metal nanoparticles-inter-calated molybdenum disulfide.,2017, 8(1): 14548.

[58] QI K, YU S S, WANG Q Y,Decoration of the inert basal plane of defect-rich MoS2with Pd atoms for achieving Pt-similar HER activity.,2016, 4(11): 4025–4031.

[59] TIAN S F, TANG Q. Activating transition metal dichalcogenide monolayers as efficient electrocatalysts for the oxygen reduction reactionsingle atom doping.,2021, 9(18): 6040–6050.

[60] ZHANG H Y, TIAN Y, ZHAO J X,Small dopants make big differences: enhanced electrocatalytic performance of MoS2mono-layer for oxygen reduction reaction (ORR) by N- and P-doping.,2017, 225: 543–550.

[61] LIU C, DONG H L, JI Y J,Origin of the catalytic activity of phosphorus doped MoS2for oxygen reduction reaction (ORR) in alkaline solution: a theoretical study.,2018, 8(1): 13292.

[62] WANG H T, TSAI C, KONG D S,Transition-metal doped edge sites in vertically aligned MoS2catalysts for enhanced hydrogen evolution.,2015, 8(2): 566–575.

[63] GAO C, RAO D W, YANG H,Dual transition-metal atoms doping: an effective route to promote the ORR and OER activity on MoTe2.,2021, 45(12): 5589–5595.

[64] GONG Y J, YUAN H T, WU C L,Spatially controlled doping of two-dimensional SnS2through intercalation for electr-onics.,2018, 13(4): 294–299.

[65] VOIRY D, YAMAGUCHI H, LI J W,Enhanced catalytic activity in strained chemically exfoliated WS2nanosheets for hydrogen evolution.,2013, 12(9): 850–855.

[66] WANG Y Y, WANG M R, LU Z S,Enabling multifunctional electrocatalysts by modifying the basal plane of unifunctional 1T′- MoS2with anchored transition metal single atoms.,2021, 13(31): 13390–13400.

[67] ZHAO B, SHEN D Y, ZHANG Z C,2D metallic transition- metal dichalcogenides: structures, synthesis, properties, and appli-cations.,2021, 31(48): 2105132.

[68] SADIGHI Z, LIU J P, ZHAO L,Metallic MoS2nanosheets: multifunctional electrocatalyst for the ORR, OER and Li-O2batt-eries.,2018, 10(47): 22549–22559.

[69] LIN Y C, DUMCENCO D O, HUANG Y S,Atomic mecha-nism of the semiconducting-to-metallic phase transition in single- layered MoS2.,2014, 9(5): 391–396.

[70] LIN Y C, DUMCENCO D O, KOMSA H P,Properties of individual dopant atoms in single-layer MoS2: atomic structure, migration, and enhanced reactivity.,2014, 26(18): 2857–2861.

[71] DING W, HU L, DAI J M,Highly ambient-stable 1T-MoS2and 1T-WS2by hydrothermal synthesis under high magnetic fields.,2019, 13(2): 1694–1702.

[72] PRABHU P, JOSE V, LEE J M. Design strategies for development of TMD-based heterostructures in electrochemical energy systems.,2020, 2(3): 526–553.

[73] WANG S, ZHANG D, LI B,Ultrastable in-plane 1T-2H MoS2heterostructures for enhanced hydrogen evolution reaction.,2018, 8(25): 1801345.

[74] YIN Y, HAN J C, ZHANG Y M,Contributions of phase, sulfur vacancies, and edges to the hydrogen evolution reaction catalytic activity of porous molybdenum disulfide nanosheets.,2016, 138(25): 7965–7972.

[75] ZHU J, WANG Z C, DAI H,Boundary activated hydrogen evolution reaction on monolayer MoS2.,2019, 10(1): 1348.

[76] MENG Y N, GAO Y, LI K,Vacancy-induced oxygen reduc-tion activity in Janus transition metal dichalcogenides.,2020, 7(20): 4233–4238.

[77] YANG J, WANG Z Y, HUANG C X,Compressive strain modulation of single iron sites on helical carbon support boosts electrocatalytic oxygen reduction.,2021, 60(42): 22722–22728.

[78] XU X, LIANG T, KONG D,Strain engineering of two- dimensional materials for advanced electrocatalysts.,2021, 14: 100111.

[79] ZHAO S Y, WANG K, ZOU X L,Group VB transition metal dichalcogenides for oxygen reduction reaction and strain-enhanced activity governed by p-orbital electrons of chalcogen.,2019, 12(4): 925–930.

[80] LI H, CONTRYMAN A W, QIAN X F,Optoelectronic crystal of artificial atoms in strain-textured molybdenum disulphide.,2015, 6(1): 7381.

[81] TIWARI A P, YOON Y, NOVAK T G,Lattice strain form-ation through spin-coupled shells of MoS2on Mo2C for bifunc-tional oxygen reduction and oxygen evolution reaction electroca-talysts.,2019, 6(22): 1900948.

[82] HAN C, WANG Y D, LEI Y P. Recent progress on nano-heteros-tructure photocatalysts for solar fuels generation.,2015, 30(11): 1121–1130.

[83] MAO Y H, MA X C, WU D X,Interfacial polarons in van der Waals heterojunction of monolayer SnSe2on SrTiO3(001).,2020, 20(11): 8067–8073.

[84] LIU Y, ZHAO G J, ZHANG J X,First-principles investig-ation on the interfacial interaction and electronic structure of BiVO4/WO3heterostructure semiconductor material.,2021, 549: 149309.

[85] ANWAR M T, YAN X H, ASGHAR M R,MoS2-rGO hybrid architecture as durable support for cathode catalyst in proton exchange membrane fuel cells.,2019, 40(8): 1160–1167.

[86] LEE C, OZDEN S, TEWARI C S,MoS2-carbon nanotube porous 3D network for enhanced oxygen reduction reaction.,2018, 11(17): 2960–2966.

[87] PARK H S, HAN S B, KWAK D H,Sulfur-doped porp-hyrinic carbon nanostructures synthesized with amorphous MoS2for the oxygen reduction reaction in an acidic medium.,2017, 10(10): 2202–2209.

[88] MAO J X, LIU P, DU C C,Tailoring 2D MoS2heteroint-erfaces for promising oxygen reduction reaction electrocatalysis.,2019, 7(15): 8785–8789.

[89] ROY D, PANIGRAHI K, DAS B K,Boron vacancy: a stra-tegy to boost the oxygen reduction reaction of hexagonal boron nitride nanosheet in hBN-MoS2heterostructure.,2021, 3(16): 4739–4749.

[90] KWON I S, KWAK I H, KIM J Y,Two-dimensional MoS2/Fe-phthalocyanine hybrid nanostructures as excellent electrocatalysts for hydrogen evolution and oxygen reduction reac-tions.,2019, 11(30): 14266–14275.

[91] XIN S L, LIU Z Q, MA L,Visualization of the electroc-atalytic activity of three-dimensional MoSe2@reduced graphene oxide hybrid nanostructures for oxygen reduction reaction.,2016, 9(12): 3795–3811.

[92] HAO L, YU J, XU X,Nitrogen-doped MoS2/carbon as highly oxygen-permeable and stable catalysts for oxygen reduction reac-tion in microbial fuel cells.,2017, 339: 68–79.

[93] SHANG X, YAN K L, LIU Z Z,Oxidized carbon fiber supp-orted vertical WS2nanosheets arrays as efficient 3D nanostructure electrocatalyts for hydrogen evolution reaction.,2017, 402: 120–128.

[94] CHENG C, HE B W, FAN J J,An inorganic/organic S-scheme heterojunction H2-production photocatalyst and its charge transfer mechanism.,2021, 33(22): 2100317.

[95] CHEN J L, QIAN G F, ZHANG H,PtCo@PtSn hetero-junction with high stability/activity for pH-universal H2evolution.,2022, 32(5): 2107597.

[96] SUN L, WANG B, WANG Y D. High-temperature gas sensor based on novel Pt single atoms@SnO2nanorods@SiC nanosheets multi- heterojunctions.,2020, 12(19): 21808–21817.

[97] HE L H, CUI B B, LIU J M,Fabrication of porous CoO/C@MoS2composite Loaded on g-C3N4nanosheets as a highly efficient dual electrocatalyst for oxygen reduction and hydrogen evolution reactions.,2018, 6(7): 9257–9268.

[98] CHUONG N D, THANH T D, KIM N H,Hierarchical heter-ostructures of ultrasmall Fe2O3-encapsulated MoS2/N-graphene as an effective catalyst for oxygen reduction reaction.,2018, 10(29): 24523–24532.

[99] BAI J M, MENG T, GUO D L,Co9S8@MoS2core-shell heterostructures as trifunctional electrocatalysts for overall water splitting and Zn–air batteries.,2018, 10(2): 1678–1689.

[100] LI W M, YU A P, HIGGINS D C,Biologically inspired highly durable iron phthalocyanine catalysts for oxygen reduction reaction in polymer electrolyte membrane fuel cells.,2010, 132(48): 17056–17058.

[101] SAMANTA M, GHOSH S, MUKHERJEE M,Enhanced electrocatalytic oxygen reduction reaction from organic-inorganic heterostructure.,2022, 47(10): 6710–6720.

[102] ZHOU X L, HAO H, ZHANG Y J,Patterning of transition metal dichalcogenides catalyzed by surface plasmons with atomic precision.,2021, 7(6): 1626–1638.

Two-dimensional Transition Metal Dichalcogenides for Electrocatalytic Oxygen Reduction Reaction

SUN Lian, GU Quanchao, YANG Yaping, WANG Honglei, YU Jinshan, ZHOU Xingui

(Science and Technology on Advanced Ceramic Fibers and Composites Laboratory, College of Aerospace Science and Engineering, National University of Defense Technology, Changsha 410073, China)

Oxygen reduction reaction (ORR) is the key reaction in cathode for fuel cells. Because of the sluggish kinetics, platinum (Pt) is widely used as the electrocatalysts for ORR. However, the high cost of Pt and poor stability of carbon black support under high voltage limit the commercialization and durability of fuel cells. Two-dimensional transition metal dichalcogenides (2D TMDs) possess large specific area, tunable electronic structure, and high chemical stability, making them a good candidate for ORR catalysts with high activity and durability. This paper reviews the recent progress of 2D TMDs-based ORR electrocatalysts. First, crystal structure, electronic properties, and ORR reaction mechanism are briefly introduced. Then some strategies for adjusting ORR performance of 2D TMDs are summarized, including heteroatom doping, phase conversion, defect engineering, and strain engineering. Meanwhile, the ORR activity enhancement arising from 2D TMDs-based heterostructures is also analyzed. Finally, perspectives are given for current issues and their possible solutions.

oxygen reduction reaction; two-dimensional material; transition metal dichalcogenide; electrocatalysis; review

1000-324X(2022)07-0697-13

10.15541/jim20220128

O614

A

2022-03-08;

2022-04-12;

2022-04-26

國家重點研發計劃(2018YFB1900603) National Key R&D Plan (2018YFB1900603)

孫煉(1993–), 男, 博士研究生. E-mail: sunlian12@nudt.edu.cn

SUN Lian (1993–), male, PhD candidate. E-mail: sunlian12@nudt.edu.cn

周新貴, 教授. E-mail: zhouxinguilmy@163.com

ZHOU Xingui, professor. E-mail: zhouxinguilmy@163.com