晶界添加PrCu 合金對(duì)(Pr,Nd,Dy)32.2Co13Cu0.4 FebalB0.98M1.05 磁體磁性能與微觀組織的影響*

張家滕 徐吉元 金佳瑩 孟睿陽(yáng) 董生智?

1)(鋼鐵研究總院,功能材料研究院,北京 100081)

2)(浙江大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,杭州 310027)

通過(guò)在(Pr,Nd,Dy)32.2Co13Cu0.4FebalB0.98M1.05(M=Al,Ga,Zr)磁體中添加低熔點(diǎn)合金Pr80Cu20,提高磁體中的Cu 含量,從而調(diào)控Co 在富稀土相中的分布.相較于原磁體,摻PrCu 磁體的剩磁保持不變,矯頑力提升約1.3 kOe,居里溫度、剩磁溫度系數(shù)和不可逆磁損均有所改善.通過(guò)微觀組織觀察發(fā)現(xiàn),原磁體二級(jí)回火態(tài)晶界處同時(shí)存在貧Co相與富Co相,但摻PrCu 磁體二級(jí)回火態(tài)中,Cu和Co 在晶界相中的分布均勻性明顯改善,從而有效地消除了富Co相.由于軟磁性相R2(Fe,Co)17 (R=Pr,Nd,Dy)容易與富Co相共生,有害于永磁性能,富Co相的消除可能是摻PrCu 磁體二級(jí)回火態(tài)矯頑力提升的重要原因.

1 引言

自1984 年問(wèn)世以來(lái),燒結(jié) NdFeB 永磁材料以其優(yōu)異的磁性能在新能源汽車(chē)、風(fēng)力發(fā)電、軌道交通和國(guó)防軍工等各領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用[1].但燒結(jié)NdFeB 永磁材料溫度穩(wěn)定性較差,這限制了其應(yīng)用范圍.目前,已有大量研究通過(guò)元素取代來(lái)提升燒結(jié)NdFeB 磁體的溫度穩(wěn)定性,例如添加Dy,Tb 等重稀土元素取代可提升磁體矯頑力,利用輕重稀土元素的溫度補(bǔ)償作用可改善溫度系數(shù),利用Co 取代Fe 可提升磁體居里溫度[2-7].Mottram等[3]采用混合NdFeB 粉末和純Co 的方法來(lái)提升燒結(jié)NdFeB 磁體中的Co 含量,研究發(fā)現(xiàn),Co 的加入會(huì)引入Nd(Fe,Co)2軟磁相并減少富稀土相的比例,從而降低了矯頑力.眾所周知,燒結(jié)NdFeB磁體主要由硬磁性Nd2Fe14B 主相和富稀土相組成,富稀土相分布在Nd2Fe14B 主相晶粒之間,將Nd2Fe14B 主相分隔開(kāi),起到去磁耦合的作用[8-10].Kim和Camp[11]的研究表明,Cu和Co 按一定比例聯(lián)合添加的磁體矯頑力高于僅添加Co 的磁體.部分研究已表明,Al和Cu 等元素?fù)诫s,可以?xún)?yōu)化燒結(jié)NdFeB 磁體中富稀土相的分布,提高矯頑力[12-15].本課題組前期研究中發(fā)現(xiàn)[16],對(duì)于Dy和Co 共摻雜磁體(Pr,Nd,Dy)32.2Co13Cu0.4FebalB0.98M1.05(M=Al,Ga,Zr)(重量百分比),Cu和Co 之間存在對(duì)立分布: 富Cu 的富稀土相經(jīng)過(guò)回火分布得更均勻,這可抑制富Co相的聚集.但即使經(jīng)過(guò)二級(jí)回火,也無(wú)法完全消除富Co 晶界相.因此,通過(guò)晶界添加的方法向磁體中加入PrCu 合金,一方面希望能夠彌補(bǔ)磁體因加Co 而減少的富稀土相;另一方面希望晶界中形成更多的富Cu 區(qū)域,通過(guò)Cu和Co對(duì)立分布進(jìn)一步遏制富Co 晶界相的聚集,改善富稀土相的分布,從而進(jìn)一步提升矯頑力.

2 實(shí)驗(yàn)

本文主要探討Pr80Cu20合金晶界添加前后磁體性能與微觀結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系,故晶界添加前的(Pr,Nd,Dy)32.2Co13Cu0.4FebalB0.98M1.05(M=Al,Ga,Zr)(重量百分比)磁體稱(chēng)為原磁體,晶界添加后的磁體稱(chēng)為摻PrCu 磁體.通過(guò)電弧熔煉制備Pr80Cu20合金,通過(guò)感應(yīng)熔煉和速凝鑄片法制備(Pr,Nd,Dy)32.2Co13Cu0.4FebalB0.98M1.05(M=Al,Ga,Zr)(重量百分比)合金甩帶.先在惰性氣體保護(hù)氛圍中對(duì)Pr80Cu20合金進(jìn)行粗破碎,再將破碎后的10 g Pr80Cu20合金與1490 g (Pr,Nd,Dy)32.2Co13Cu0.4FebalB0.98M1.05(M=Al,Ga,Zr)(wt.%)合金甩帶一起進(jìn)行氫破碎(混合后的合金Cu 重量百分比含量為0.53%),再經(jīng)氣流磨制粉.氣流磨制粉后,粉體先在2 T 磁場(chǎng)下模壓取向成型,再在220 MPa 壓力下冷等靜壓制備磁體生坯.使用管式爐對(duì)生坯進(jìn)行燒結(jié)和回火,燒結(jié)溫度為1050 ℃,保溫時(shí)間為5 h;燒結(jié)后進(jìn)行兩級(jí)回火熱處理,一級(jí)回火溫度為880 ℃,保溫時(shí)間為2 h,二級(jí)回火溫度為540 ℃,保溫時(shí)間為3 h.

使用NIM-62000 永磁材料精密測(cè)量系統(tǒng)測(cè)試樣品的退磁曲線(xiàn),測(cè)試樣品的尺寸為 Φ10 mm×10 mm.使用HT-707 磁通計(jì)和恒溫箱測(cè)量磁體的不可逆磁通損失,測(cè)試樣品的尺寸為 Φ10 mm×7 mm.采用NETZSCH STA-449C 同步熱分析儀(測(cè)試時(shí)在爐體外部加載磁場(chǎng))進(jìn)行熱重測(cè)試,從而獲得居里溫度.采用JSM-IT700HR 場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)配備Oxford ULTMA MAX 能譜探測(cè)系統(tǒng)(EDS)對(duì)磁體的顯微組織進(jìn)行初步觀察,采用FEI Talos F200X 透射電子顯微鏡(TEM)結(jié)合能量色散X 射線(xiàn)光譜(EDX)和選區(qū)電子衍射(SAED)進(jìn)行物相結(jié)構(gòu)分析.

3 結(jié)果

圖1 為原磁體和摻PrCu 磁體二級(jí)回火態(tài)樣品在20,50,100,150和200 °C 下的退磁曲線(xiàn).表1為原磁體和摻PrCu 磁體的燒結(jié)態(tài)和不同熱處理狀態(tài)下的磁性能對(duì)比;圖2 為原磁體和摻PrCu 磁體二級(jí)回火態(tài)樣品的磁性能溫度穩(wěn)定性對(duì)比.可以看出,摻PrCu 磁體的剩磁Br和磁能積(BH)max較原磁體幾乎不變,而最終的二級(jí)回火態(tài)矯頑力Hcj提升約1.3 kOe;溫度穩(wěn)定性方面,摻PrCu 磁體相較于原磁體,居里溫度、不可逆磁損和剩磁溫度系數(shù)均有所改善.

圖1 原磁體和摻PrCu 磁體二級(jí)回火態(tài)樣品不同溫度下的退磁曲線(xiàn)Fig.1.Demagnetization curves of the 2nd-annealed originalmagnet and PrCu-doped magnet upon elevated temperatures.

圖2 原磁體和摻PrCu 磁體的溫度穩(wěn)定性對(duì)比 (a),(d)TG/DTG 曲線(xiàn);(b),(e)不可逆磁損曲線(xiàn);(c),(f)剩磁溫度系數(shù)Fig.2.Comparison of temperature stability of magnetic properties between original-magnet and PrCu-doped magnet: (a),(d)TG/DTG curves;(b),(e)irreversible flux loss curves;(c),(f)remanence temperature coefficient.

表1 原磁體和摻PrCu 磁體的室溫磁性能對(duì)比Table 1.Comparison of magnetic properties between original-magnet and PrCu-doped magnet.

圖3 為原磁體燒結(jié)態(tài)、一級(jí)回火態(tài)和二級(jí)回火態(tài)樣品的掃描電鏡背散射照片(BSE)及對(duì)應(yīng)區(qū)域的能譜照片(EDS).如圖3(a)—(c)背散射照片所示,深灰色襯度對(duì)應(yīng)硬磁性R2(Fe,Co)14B (R=Pr,Nd,Dy)主相,主相晶粒之間灰白色襯度的相對(duì)應(yīng)富稀土相.磁體中存在較多的大塊富稀土相,其尺寸甚至大于主相晶粒,而在主相晶粒之間,薄層富稀土相很少.經(jīng)過(guò)一級(jí)及二級(jí)回火后,薄層富稀土相的數(shù)量也沒(méi)有明顯增加.圖3(a)—(c)中的插圖為Co 元素的能譜線(xiàn)掃結(jié)果,線(xiàn)掃區(qū)域?yàn)閳D3(a)—(c)中實(shí)線(xiàn)箭頭所劃過(guò)區(qū)域.從圖3 可以發(fā)現(xiàn),富稀土相內(nèi)Co 含量有所不同,有一些富稀土相Co 含量明顯低于主相,也有一些富稀土相Co 含量明顯高于主相.基于富稀土相中Co 含量的不同,將Co含量低于主相的富稀土相稱(chēng)為貧Co相;將Co 含量高于主相的富稀土相稱(chēng)為富Co相.由BSE 照片和EDS 面掃照片結(jié)合可以在二維平面的角度觀察到,晶界中存在貧Co相與富Co相.

圖3 (a)原磁體燒結(jié)態(tài)、(b)一級(jí)回火態(tài)和(c)二級(jí)回火態(tài)樣品的掃描電鏡背散射照片(BSE)及對(duì)應(yīng)區(qū)域的能譜照片(EDS)Fig.3.SEM figure (BSE)and EDS figure of the corresponding region of original-magnet (a)as-sintered,(b)1st-annealing and (c)2ndannealing.

圖4 為摻PrCu 磁體燒結(jié)態(tài)、一級(jí)回火態(tài)和二級(jí)回火態(tài)樣品的掃描電鏡背散射照片(BSE)及對(duì)應(yīng)區(qū)域的能譜照片(EDS);圖4(a)—(c)中插圖為能譜線(xiàn)掃結(jié)果,線(xiàn)掃區(qū)域?yàn)閳D4(a)—(c)中實(shí)線(xiàn)箭頭所劃過(guò)區(qū)域.與原磁體的SEM 照片相類(lèi)似,摻PrCu 磁體燒結(jié)態(tài)和一級(jí)回火態(tài)中也可以發(fā)現(xiàn)貧Co相與富Co相.但是,在圖4(c)所示二級(jí)回火態(tài)樣品中,富稀土相Co 含量均低于主相,即摻PrCu磁體二級(jí)回火態(tài)中的富稀土相均為貧Co相.

圖4 (a)摻PrCu 磁體燒結(jié)態(tài)、(b)一級(jí)回火態(tài)和(c)二級(jí)回火態(tài)樣品的掃描電鏡背散射照片(BSE)及對(duì)應(yīng)區(qū)域的能譜照片(EDS)Fig.4.SEM figure (BSE)and EDS figure of the corresponding region of PrCu-doped magnet (a)as-sintered,(b)1st-annealing and(c)2nd-annealing.

表2 為摻PrCu 磁體EDS 點(diǎn)掃數(shù)據(jù),對(duì)比了三種狀態(tài)摻PrCu 磁體中不同相的成分.由于摻PrCu 磁體中燒結(jié)和一級(jí)回火態(tài)可以觀察到貧Co相和富Co相的區(qū)別,但二級(jí)回火態(tài)僅能觀察到貧Co相,故將二級(jí)回火態(tài)樣品中Co 含量更高的貧Co相稱(chēng)為貧Co相1,將Co 含量更低的貧Co相稱(chēng)為貧Co相2.由表2 數(shù)據(jù)可知,經(jīng)過(guò)一級(jí)和二級(jí)回火,主相的元素含量沒(méi)有發(fā)生變化;貧Co相與富Co相之間的實(shí)際成分差異不僅局限在Co 含量的不同: 貧Co相含有大量的稀土元素,富Co相由于含有大量的Co 而導(dǎo)致稀土元素比例低于貧Co相;由燒結(jié)態(tài)到一級(jí)回火態(tài),富Co相的Co 含量比例降低,二級(jí)回火態(tài)后富Co相則被消除,且二級(jí)回火態(tài)中貧Co相Co 含量比例高于燒結(jié)態(tài)和一級(jí)回火態(tài)中貧Co相Co 含量的比例;貧Co相含有大量稀土元素的同時(shí)又具有一定量的O,故推測(cè)貧Co相中包含大量稀土氧化物相,在二級(jí)回火態(tài)中,貧Co相1和貧Co相2 的O 含量幾乎相同,且O 含量比例均低于燒結(jié)態(tài)和一級(jí)回火態(tài)的貧Co相;Cu 在貧Co相中的比例高于其在富Co相中的比例,表明Cu和Co 之間的對(duì)立分布;貧Co相中Fe 含量大于Co 含量,在富Co相中Fe 含量則小于Co 含量,而貧Co相1和貧Co相2 的Fe 含量無(wú)明顯差異.

表2 摻PrCu 磁體三種狀態(tài)樣品中不同相的元素含量Table 2.Element content of different phases in three kinds of PrCu-doped magnets.

圖5 為原磁體TEM 明場(chǎng)像(BF)照片及對(duì)應(yīng)區(qū)域的元素面分布照片(EDX)、選區(qū)電子衍射照片(SAED),電子衍射選取的區(qū)域?yàn)閳D5(a)—(c)中圓圈所示區(qū)域(即富Co相區(qū)域);為便于觀察,富稀土相已用虛線(xiàn)框標(biāo)出.結(jié)合圖5 明場(chǎng)像照片和元素面分布可知,原磁體三種狀態(tài)樣品中Nd,Dy 分布均勻;Nd 在晶界中富集、Dy 主要分布在主相中.由圖5(a)可知,原磁體燒結(jié)態(tài)中Cu和Co 僅分布在晶界內(nèi)一部分區(qū)域,富 Co相傾向于分布在貧Cu 區(qū)域,而 Cu 含量較高的區(qū)域 Co 含量較少,即二者形成了對(duì)立分布.由圖5(b)可知,在原磁體一級(jí)回火態(tài)樣品中Cu和Co 也形成了對(duì)立分布,晶界中存在富Co相.由圖5(c)可知,原磁體二級(jí)回火態(tài)樣品晶界中Cu 分布均勻,雖然Co 受到Cu和Co的對(duì)立分布影響,僅分布在富稀土相與主相之間的邊界夾角位置,不再聚集在富稀土相內(nèi)部,但其Co含量仍然高于主相;即在原磁體二級(jí)回火態(tài)樣品中主相與富稀土相之間的邊界夾角位置依然存在富Co相.圖5(a1)—(c1)所示的選區(qū)電子衍射照片(SAED)表明,富Co相區(qū)域內(nèi)存在R2(Fe,Co)17(R=Pr,Nd,Dy)軟磁相 (hexagonal,a=b=8.441 ?,c=12.181 ?).

圖5 原磁體透射電鏡明場(chǎng)像照片(BF)及對(duì)應(yīng)區(qū)域的元素面分布 (a)燒結(jié)態(tài);(b)一級(jí)回火態(tài);(c)二級(jí)回火態(tài)Fig.5.Bright field image (BF)and corresponding EDX mapping of original-magnet: (a)As-sintered;(b)1st-annealing;(c)2nd-annealing.

圖6 為摻PrCu 磁體燒結(jié)態(tài)、一級(jí)回火態(tài)和二級(jí)回火態(tài)樣品的透射電鏡明場(chǎng)像(BF)及對(duì)應(yīng)區(qū)域的元素面分布照片(EDX)、選區(qū)電子衍射照片(SAED).在明場(chǎng)像照片中,富稀土相已用虛線(xiàn)框標(biāo)出.結(jié)合圖6 明場(chǎng)像照片和元素面分布可知,摻PrCu 磁體三種狀態(tài)樣品中Nd,Dy 分布均勻;Nd在晶界中富集、Dy 主要分布在主相中.由圖6(a)及其對(duì)應(yīng)元素面分布照片所示,摻PrCu 磁體燒結(jié)態(tài)樣品中,Cu 僅分布在富稀土相的一部分區(qū)域,而Co 彌散分布在富稀土相中,且存在富Co相;由圖6(b)及其對(duì)應(yīng)元素面分布照片所示,摻PrCu磁體一級(jí)回火態(tài)樣品中,Cu 在富稀土相中分布得比較均勻,Co 在晶界內(nèi)一些位置發(fā)生了聚集,聚集位置Co 含量高于主相;由圖6(c)及其對(duì)應(yīng)元素面分布照片所示,摻PrCu 磁體二級(jí)回火態(tài)樣品中,富稀土相中Cu 分布更為均勻,Co 元素在晶界處的含量很低,且明顯低于主相,即富Co相被消除.目前SEM和TEM 所發(fā)現(xiàn)的摻PrCu 磁體中情況是相一致的,即燒結(jié)態(tài)和一級(jí)回火態(tài)磁體中富Co相和貧Co相共存,而二級(jí)回火態(tài)磁體中富Co相已被消除.

圖6(a1)、圖6(b1)和圖6(c1)所示的選區(qū)電子衍射區(qū)域分別取自各自磁體的主相位置,SAED 結(jié)果表明相應(yīng)位置為Nd2Fe14B 四方相(tetragonal,a=b=8.805 ?,c=12.205 ?);圖6(a2)、圖6(b2)和圖6(c2)所示的選區(qū)電子衍射區(qū)域分別取自各自磁體的晶界相位置,由圖6(a2)和圖6(b2)可知,摻PrCu 磁體的燒結(jié)態(tài)和一級(jí)回火態(tài)樣品的富Co相中存在R2(Fe,Co)17(R=Pr,Nd,Dy)軟磁相 (hexagonal,a=b=8.441 ?,c=12.181 ?);由圖6(c2)可知,二級(jí)回火態(tài)樣品富稀土相中,存在NdO2相 (cubic,a=b=c=5.542 ?).SAED結(jié)果與圖6 所示元素面分布結(jié)果相符,證明燒結(jié)態(tài)和一級(jí)回火態(tài)樣品中富Co相位置的確存在R2(Fe,Co)17(R=Pr,Nd,Dy)相,二級(jí)回火態(tài)晶界相位置存在稀土氧化物相.

圖6 摻PrCu 磁體透射電鏡明場(chǎng)像照片(BF)及對(duì)應(yīng)區(qū)域的選區(qū)電子衍射照片、元素面分布照片 (a)燒結(jié)態(tài);(b)一級(jí)回火態(tài);(c)二級(jí)回火態(tài)Fig.6.Bright field image (BF)and corresponding Selected Area Electron Diffraction figure and EDX mapping of PrCu-doped magnet: (a)As-sintered;(b)1st-annealing;(c)2nd-annealing.

4 討論

對(duì)比表1 所示原磁體與摻PrCu 磁體燒結(jié)態(tài)和不同熱處理狀態(tài)下的磁性能,可知摻PrCu 磁體的剩磁Br和磁能積(BH)max較原磁體幾乎不變,而最終的二級(jí)回火態(tài)矯頑力Hcj提升了約1.3 kOe;由圖2 可知,摻PrCu 磁體和原磁體相比,居里溫度、剩磁溫度系數(shù)和不可逆磁損均有所改善.

已有研究表明,摻進(jìn)磁體中的Co 會(huì)進(jìn)入主相,取代主相中的Fe,形成更高居里溫度的R2(Fe,Co)14B[3,4,11].而圖5和圖6 中SAED 結(jié)果表明,富Co晶界相內(nèi)存在R2(Fe,Co)17相(R=Pr,Nd,Dy),其在使用溫度范圍內(nèi)為面各向異性的軟磁相[17,18],其存在對(duì)矯頑力是有害的.因此,應(yīng)消除晶界內(nèi)的富Co相.眾所周知,回火過(guò)程中,富稀土相呈熔融液相,可通過(guò)流動(dòng)來(lái)均勻成分[8,9];但圖3 所示原磁體SEM 照片和圖5 所示原磁體TEM 照片表明,即使經(jīng)過(guò)二級(jí)回火,也無(wú)法完全消除富Co相,可能是由于原磁體中富Cu 富稀土相的數(shù)量不夠,導(dǎo)致均勻成分的能力不足.

由圖4 所示的摻PrCu 磁體SEM 觀察結(jié)果可知,經(jīng)一級(jí)回火,富Co相中Co 含量比例降低;經(jīng)二級(jí)回火,富Co相已被消除;再結(jié)合表2 的數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn),由燒結(jié)態(tài)到一級(jí)回火態(tài),原本貧Cu 的富Co相被消除,到二級(jí)回火態(tài)僅存在富Cu 的貧Co相.富Co相中的Co 并沒(méi)有進(jìn)入主相,而是進(jìn)入了貧Co相,表現(xiàn)出晶界處的Co 含量更為均勻.這可以說(shuō)明摻PrCu 合金后有利于晶界內(nèi)的成分均勻化;由于Cu和Co 的對(duì)立分布,更均勻的Cu抑制了Co 的聚集,從而消除了富Co相.進(jìn)一步結(jié)合圖6 所示的摻PrCu 磁體TEM 觀察結(jié)果可知,在二級(jí)回火態(tài)摻PrCu 磁體中,富Co相已消除,R2(Fe,Co)17軟磁相也隨著富Co相的消除而消失.由于原磁體晶界內(nèi)仍存在富Co相,而摻PrCu磁體晶界內(nèi)富Co相已消除,這可能是二級(jí)回火態(tài)摻PrCu 磁體矯頑力高于原磁體的重要原因之一.

5 結(jié)論

通過(guò)晶界添加的方法向(Pr,Nd,Dy)32.2Co13Cu0.4FebalB0.98M1.05(M=Al,Ga,Zr)磁體中摻入Pr80Cu20合金,制備了摻PrCu 磁體.研究表明,相較于原磁體,摻PrCu 磁體的剩磁與磁能積保持不變,但矯頑力提升約1.3 kOe,且居里溫度、不可逆磁損和剩磁溫度系數(shù)均有所改善.經(jīng)顯微組織觀察可知,向磁體中摻入PrCu 有利于富稀土相在回火時(shí)的流動(dòng),促進(jìn)二級(jí)回火態(tài)中富稀土相成分的均勻化,Cu 在富稀土相中的分布更為均勻,基于Cu和Co 存在的對(duì)立分布關(guān)系,使得富Co相基本消除,R2(Fe,Co)17軟磁相也隨之消除,促進(jìn)了矯頑力的提升.