催化裂化再生煙氣濕法脫硫腐蝕分析及新技術開發應用

馬 曉

(洛陽瑞澤石化工程有限公司，河南 洛陽 471003)

催化裂化再生煙氣是污染物排放的主要來源，為了降低再生煙氣中SOx的排放，主要采取以下幾種措施：一是通過對催化裂化原料進行加氫處理來降低其硫含量，從而大幅度降低煙氣中SOx的排放，其處理效果明顯，但是加工成本較高；二是在催化裂化反應再生體系內引入硫轉移助劑，無需增加設備投資，操作簡單，但由于其脫硫效率低，難以達到環保排放要求；三是直接對催化裂化再生煙氣進行處理，由于其投資相對較低、脫硫效率高，其應用也較為廣泛。催化裂化再生煙氣濕法脫硫技術具有工藝流程簡單和原料適應性強等優勢，但是濕法脫硫工藝裝置在長期運行過程中會產生藍色和白色煙羽，存在高鹽廢水排放量大、設備腐蝕嚴重等問題，影響了該技術的應用效果。為了克服濕法煙氣脫硫技術的缺陷，有些企業研究開發和應用了半干法和干法等煙氣脫硫技術。

1 再生煙氣濕法脫硫腐蝕分析

1.1 再生煙氣濕法脫硫技術

鈉法脫硫技術因NaOH對SO2親和力強，具有脫硫效率高、系統故障少和投資較低等特點，廣泛應用于催化裂化再生煙氣濕法脫硫過程，其中某公司研發的EDV(Electro-dynamic Venturei)技術是典型的鈉法脫硫技術[1-2]。

EDV技術通過系統優化設計，有效降低了脫硫塔內壓力降，從而減輕了煙氣背壓升高對煙氣輪機做功的影響。由于在脫硫塔內無轉動機械設備，且設置了停電等多種極端工況下的聯鎖自保措施，提高了技術的可靠性。EDV洗滌脫硫工藝流程見圖1。

圖1 EDV洗滌脫硫工藝流程

在脫硫塔內催化裂化再生煙氣與循環吸收液進行逆流接觸反應，在被冷卻的同時脫除SOx和粉塵，再經除霧后送至煙囪處排放；反應后的吸收液送入濾清模塊進行固液分離；根據循環吸收液的pH值變化情況，在脫硫塔內適當補充堿液。

1.2 再生煙氣濕法脫硫系統腐蝕分析

催化裂化再生煙氣濕法脫硫裝置腐蝕過程復雜、腐蝕部位多，其主要原因：一是腐蝕性介質復雜多樣，造成設備選材困難；二是工藝操作不穩定，腐蝕性介質超標，工藝防腐措施難以到位[3]。

催化裂化再生煙氣中的SO2和SO3等腐蝕性介質進入脫硫塔后被脫除，其中SO2的脫除率超過95%，而SO3的脫除率則為30%～40%，原因是SO3容易與水蒸氣結合形成氣溶膠，難以脫除。大量的氣溶膠易在脫硫塔頂部及煙囪內壁生成稀硫酸，繼續吸收煙氣中的SO2后使其pH值降為 2～6，形成強酸性腐蝕介質，造成脫硫塔頂部和煙囪等部位腐蝕嚴重。另外，省煤器至脫硫塔煙氣入口區域、脫硫塔入口干濕交替區、除沫器至靜電除霧器區域、靜電除霧器等區域也經常發生腐蝕。

1.3 再生煙氣濕法脫硫系統防腐對策

在工藝技術方面，一是對催化裂化再生工藝過程進行優化，通過添加硫轉移助劑等方式降低煙氣中SO3含量，減輕氣溶膠對脫硫塔的腐蝕；二是在選擇性催化還原(SCR)單元中，優選SCR脫硝催化劑和優化工藝條件，減少SO3的生成量和NH3的逃逸量，有效降低NH4HSO4的形成量，防止在省煤器至脫硫塔煙氣入口處發生NH4HSO4垢下腐蝕；三是嚴格按照相關工藝要求，控制好循環吸收液的pH值，適時調整堿液注入量，避免循環吸收液的pH值出現大幅波動；四是嚴格控制煙氣入口溫度，使其不低于160 ℃。

在設備選材方面，一是在除沫器至靜電除霧器區，塔體和變徑段應選用317LMN或2507不銹鋼，而變徑段以下則選用316L不銹鋼；二是在吸收塔頂部和煙囪處，整體選用304L或者316L不銹鋼復合板；三是在強腐蝕性環境中，設備選用高分子防腐蝕材料，但應避免材料出現開裂或剝離的問題[4]。

2 煙氣脫硫新技術的開發與應用

目前絕大多數催化裂化裝置均選用濕法脫硫工藝來使凈化煙氣滿足環保排放要求。濕法脫硫工藝對SO2和粉塵污染物的脫除效率較高，但存在SO3脫除效率低、設備腐蝕、藍煙排放、白煙排放以及含鹽廢水排放等問題。隨著環保要求的日益嚴格，煙氣中的粉塵、SOx及NOx等污染物的超低排放新技術的開發越來越受重視。為了解決濕法煙氣脫硫工藝中存在的問題，煉油行業研究和開發了半干法和干法煙氣脫硫技術。

2.1 半干法煙氣脫硫技術

針對催化裂化再生煙氣的特點，中國石化利用自身工程技術開發優勢，并借鑒燃煤電廠、鋼鐵冶金等行業的半干法煙氣超低排放治理經驗，開發了負壓式循環流化床半干法(FSC半干法)煙氣脫硫工藝，其工藝流程如圖2所示，實現了催化裂化煙氣的超低排放[5]。

圖2 FSC半干法煙氣脫硫工藝流程

從催化裂化再生器來的煙氣經過能量、熱量回收后進入SCR脫硝裝置，經過脫硝后的煙氣降溫后進入脫硫吸收塔，與消石灰、循環脫硫灰等脫硫劑混合后經文丘里管加速而形成固體顆粒湍動狀態。在塔內噴水可使固體顆粒表面得到充分潤濕，同時將煙氣冷卻到適宜的反應溫度，此時煙氣中的SO2和SO3可與脫硫劑充分反應，生成2CaSO3·H2O和2CaSO4·H2O等副產物，從而達到脫硫的目的。富含固體顆粒的煙氣通過布袋除塵器脫除粉塵后，再經風機送至煙囪處排放，實現煙氣的超低排放。布袋除塵器收集的脫硫灰大部分返回脫硫吸收塔循環利用，其余少部分送往脫硫灰庫。

某工業裝置采用FSC半干法煙氣脫硫工藝來對煙氣進行脫硫除塵凈化處理，凈化煙氣中的SO2質量濃度為11.7 mg/m3，NOx質量濃度為32 mg/m3，固體顆粒物質量濃度為4.4mg/m3，達到了煙氣超低排放的標準。除此之外，由于該工藝對SO2和SO3等酸性氣體的脫除效率較高，降低了煙氣的露點，設備腐蝕輕微，并且煙囪的排煙為無色透明。

2.2 干法煙氣脫硫技術

干法煙氣脫硫技術不僅脫硫效率較高，而且能同時脫除多種污染物，系統設備腐蝕輕微，因此在煙氣脫硫領域倍受重視[6]。可再生活性焦干法脫硫工藝流程見圖3，其關鍵設備由吸附塔和再生塔組成。在工業應用過程中，移動床、逆流床和錯流床等類型的吸附塔均具有良好的脫硫效果。在吸附塔內，SOx被活性焦吸附捕集，并與氧氣、水蒸氣發生化學反應生成硫酸，積聚在活性焦的微孔內，進而SOx被脫除。此外，活性焦還具有催化脫硝的功能，通過向吸附塔內噴氨，將煙氣中的NOx催化還原為N2和H2O，從而實現高效脫硝的目的。吸附SOx達到飽和的活性焦在再生塔內進行再生，在400～450 ℃高溫氮氣環境下，活性焦恢復吸附功能，返回吸附塔循環利用。

圖3 可再生活性焦干法脫硫工藝流程

干法煙氣脫硫工藝以可再生活性焦作為吸附劑，可實現對煙氣中SOx的吸附和脫附過程以及對NOx的選擇性催化還原過程，同時實現煙氣脫硫脫硝凈化，并且解決了高鹽廢水排放和設備腐蝕問題。早在20世紀80年代，日本某煉化企業的重油催化裂化裝置曾采用活性焦吸附法脫硫脫硝技術，SOx和NOx脫除率分別達到90%和70%。國內某公司提出了一種催化裂化再生煙氣的處理方法，該方法除了具有普通活性焦干法煙氣脫硫技術的優勢以外，還可將其工藝與催化裂化工藝進行耦合，進而無需增設活性焦再生尾氣處理裝置，不但減少了投資和操作費用，而且可將SOx轉化為比硫酸更有價值的硫黃[7]。

3 結 論

(1)催化裂化再生煙氣濕法脫硫技術具有SO2脫除效率高、脫硫劑利用率高和工藝流程簡單等優勢，目前仍然是煉油企業首選的煙氣脫硫技術，但是存在SO3脫除率低、設備腐蝕嚴重和含鹽廢水排放量大等問題，可通過工藝優化和設備材料優選等方法來解決。

(2)催化裂化再生煙氣半干法脫硫技術能夠實現煙氣的超低排放，可高效脫除SO2和SO3等酸性氣體。該技術脫硫效率高、無廢水排放、設備腐蝕輕微、無藍煙與白煙形成，可在工業上進行推廣應用。

(3)可再生活性焦干法煙氣脫硫技術具有脫硫、脫硝和除塵等多種功能，可實現煙氣多污染物協同治理，還能將SOx轉化為硫酸或者硫黃等有價值的資源，其工業應用前景廣闊。