雜原子摻雜beta分子篩的烯烴環氧化催化性能

吳玉帥，尤晴，董旭杰，朱子麒，王旭，陳匯勇，馬曉迅

（西北大學化工學院，陜西西安 710069）

環氧化合物是一種重要的有機中間體，廣泛應用于石油化工、化工防腐、電器、有機合成、航天航空等領域，如1,2-環氧環戊烷經進一步氧化為戊二醛，可用于滅菌消毒等醫療衛生領域；環氧環己烷可用作環氧樹脂的活性稀釋劑、光敏涂料和光敏膠黏劑、新型高效低毒農藥克螨特的原料等；環氧環辛烷可制備環氧樹脂、計算機工程的油漆材料和薄膜涂料等。傳統的環氧化合物制備過程是以烯烴為原料，通過鹵醇法、過氧酸法等均相催化轉化過程獲得，普遍存在副產物較多、催化劑回收困難、設備腐蝕嚴重、環境污染和安全隱患等問題。隨著綠色合成理念的不斷深入，采用非均相催化轉化技術，以雜原子分子篩為催化劑、雙氧水為氧化劑制備環氧化合物，是一條高效、安全、環保的工藝路線。

雜原子分子篩是指部分骨架T 原子由（過渡）金屬原子替換后的分子篩。由于雜原子具有特殊的電子結構，使得雜原子分子篩相較于硅鋁分子篩和純硅分子篩表現出獨特的金屬活性、酸性以及氧化還原性。Ti摻雜的鈦硅分子篩TS-1是商業化最早的雜原子分子篩，廣泛應用于環氧化、氨化氧化、苯酚氧化等選擇性氧化反應體系，特別是在丙烯環氧化制備環氧丙烷過程中表現出優異的催化活性。然而，TS-1 分子篩較小的十元環孔道極大地限制了其在大分子有機底物參與的催化反應中的應用。因此，研究者們一方面嘗試控制并增大TS-1 的外表面積，提高其Ti 活性位點的可及性，如制備多級孔TS-1 分子篩、二維片層TS-1 分子篩等；另一方面嘗試制備微孔孔徑更大的鈦硅分子篩，如Ti-MOR、Ti-MWW、Ti-BEA等。其中，Ti-beta 分子篩為十二元環大孔分子篩，較大的孔徑減小了傳質阻力，相較于TS-1 更適于催化大分子底物參與的化學反應（如環烯烴環氧化）。

近些年，隨著對烯烴環氧化反應的深入研究，研究者發現烯烴環氧化反應與雜原子摻雜分子篩中金屬原子的電負性息息相關，電負性較強的金屬原子在烯烴環氧化反應中會與HO產生較為活潑的反應中間體，致使烯烴環氧化反應的轉換頻率更高。因此，除了Ti摻雜以外，Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ族的其他過渡金屬元素（如Zr、V、Nb、Cr、Mo 和W）被廣泛嘗試摻雜至分子篩骨架來調控其氧化還原性。Mintova 等采用一步水熱合成法成功制備W、Mo 摻雜的無硅醇W-MFI 和穩定性優越的Mo-MFI分子篩，在苯乙烯環氧化反應、甲烷轉化反應中表現出優異的轉化率和選擇性；Wu 等使用雙模板劑成功制備了Zr 和Sn 摻雜MWW 分子篩，其制備的分子篩路易斯酸性較強，在苯乙烯和2-金剛烷酮氧化反應中具有優異的催化性能；Wang等在堿性條件下以四乙基氫氧化銨為結構導向劑、氟化鈉為礦化劑，直接水熱合成了Ti-beta 分子篩，研究表明過渡金屬離子可以與氟離子形成絡合物，使分子篩骨架空穴中更易雜原子摻雜，同時修復了表面缺陷，提高了熱穩定性。David 等采用硝酸脫鋁處理Al-beta分子篩，再利用氣-固相同晶取代制備了Ti、W、Nb 和Mo 摻雜的beta 分子篩，四種雜原子beta分子篩催化環己烯環氧化反應中，Ti摻雜beta分子篩表現出較高的環己烯轉化率和環氧產物的選擇性，理論計算結果表明，Ti摻雜beta分子篩催化的環己烯環氧化的反應速率常數最高，所需的反應活化焓最低。Sushkevich 等采用液-固相同晶取代法將Zr 引入脫鋁后的beta 分子篩，制備出的Zr-beta 分子篩具有開放的Zr 活性位點，從而具有較強的路易斯酸性，在乙醇轉化丁二烯反應中丁二烯產率顯著提高。Dzwigaj 等在用四丙基氫氧化銨（TPAOH）脫Al后，在低pH下將V原子引入beta分子篩骨架中形成單核骨架四面體物種，并在丙烯環氧化反應中具有超高環氧化合物的選擇性。近年來，雜原子摻雜的分子篩催化劑在氧化脫硫、苯甲醇烷基化、半纖維糖催化等反應中被廣泛使用。然而，對beta分子篩的骨架雜原子摻雜及其催化性能的系統評價仍較為欠缺。

本文以納米級Al-beta 分子篩為母體，通過脫鋁補金屬的方式，將W、Mo、V 和Ti 同晶取代引入beta分子篩的骨架結構中，成功制備出四種雜原子摻雜beta 分子篩（W-beta、Mo-beta、V-beta 和Ti-beta）。表征并對比了摻雜前后beta 分子篩的晶相結構、形貌特征以及織構參數等性質的變化，分析并研究了雜原子的含量及其物相結構特征。分別以環己烯和環辛烯環氧化反應為底物分子、雙氧水為氧化劑，系統評價了W-beta、Mo-beta、V-beta和Ti-beta 分子篩在催化烯烴環氧化反應過程中的反應活性、穩定性與再生性，為篩選及開發新型高性能的烯烴環氧化催化劑提供了必要的材料基礎。

1 材料和方法

1.1 材料

硅酸四乙酯（99%），阿拉丁提供。Ludox HS-40（40%，質量分數），二水合鎢酸鈉（99%），西格瑪提供。鈦酸四丁酯（TBOT，99%），四乙基氫氧化銨（TEAOH，35%，質量分數），異丙醇鋁（98%），阿法埃莎提供。鉬酸鈉（99%），偏釩酸鈉（99%），長成試劑公司提供。氟化銨（99%），硝酸（60%，質量分數），過氧化氫（30%，質量分數），天津市大茂化學試劑公司提供。乙腈（≥99.9%），賽默飛世爾科技有限（中國）公司提供。環己烯（95%，質量分數），環辛烯（95%，質量分數），梯希愛（上海）化成工業發展有限公司提供。

1.2 母體硅鋁beta分子篩制備與脫鋁后處理

按照文獻[35]所述方法制備母體硅鋁beta 分子篩（Al-beta）：首先，稱取14g TEAOH 于燒杯中，隨后加入0.10g NaOH，室溫下進行攪拌。然后稱取13.88g Ludox HS-40 和4.53g 去離子水依次緩慢滴加入溶液中，最后加入0.76g 異丙醇鋁，原料的摩爾組成配比為25SiO∶0.5AlO∶9TEAOH∶0.35NaO∶330HO。初始合成液在室溫條件下攪拌老化24h后移入帶有聚四氟乙烯內襯的不銹鋼水熱釜，放入140℃的烘箱內水熱晶化4d。晶化產物經洗滌、70℃干燥、550℃煅燒6h 后，得到母體硅鋁beta分子篩（Al-beta）。稱取一定量Al-beta分子篩放入圓底燒瓶，加入13mol/L 的濃硝酸溶液（固液比1∶25），在80℃攪拌處理24h，所得產品用去離子水洗滌至中性，過濾、干燥后得到脫鋁beta分子篩（deAl-beta）。

1.3 雜原子摻雜beta分子篩催化劑制備

按照文獻[36]所述方法制備雜原子摻雜beta 分子篩催化劑（摻雜元素包含W、Mo、V 或Ti）：首先，將1.62g TEAOH、0.77g deAl-beta、0.68g 水和一定量的金屬前體在室溫條件下攪拌混合，140℃下預處理1h 后冷卻至室溫，向所得混合物中加入0.24g NHF，最終的物料摩爾配比為SiO∶0.02M∶0.3TEAOH∶7.5HO∶0.5NHF（M 分別為W、Mo、V 或Ti，Si/M 設計比為50），將上述混合物移入帶有聚四氟乙烯內襯的不銹鋼水熱釜，140℃水熱處理24h，所得固體產物經去離子水洗滌、70℃干燥、550℃煅燒6h后制得W、Mo、V或Ti摻雜beta分子篩（W-beta、Mo-beta、V-beta 和Ti-beta）。此外，通過調變反應液中鈦源前體的加入量，制備了另外兩種硅鈦比分別為25和100的Ti-beta分子篩（Tibeta_25和Ti-beta_100）。

1.4 表征

X射線粉末衍射儀（XRD），日本Rigaku公司；掃描電子顯微鏡（SEM），德國蔡司（Zeiss）公司；傅里葉紅外光譜儀（FTIR），瑞士Bruker 公司；紫外可見漫反射光譜儀（UV-vis），日本島津；電感耦合等離子原子發射光譜儀（ICP-OES），美國鉑金埃爾默儀器有限公司；全自動氣體吸附分析儀（N吸-脫附），美國Micromeritics公司。

1.5 催化劑考評

以大分子環烯烴（環己烯或環辛烯）環氧化反應評價雜原子摻雜beta 分子篩催化性能。稱取0.05g 催化劑，與0.01mol 底物環烯烴、0.01mol 氧化劑過氧化氫以及10mL溶劑乙腈混合，置于30mL厚壁石英反應管內，攪拌（500r/min）條件下60℃反應2h 后，反應后的溶液濾除催化劑進行色譜檢測。使用FID 檢測器和KB-1 毛細柱（30m×0.25mm×0.5μm）。反應前后碳守恒保持在96%以上。

環烯烴轉化率用式(1)計算。

環氧化合物選擇性用式(2)計算。

式中，為物質的量。

利用轉換頻率（TOF）衡量催化劑在烯烴環氧化反應中的反應速率，定義為單位時間內單位活性位點的轉化數，并以反應時間2h 的轉化率用式(3)近似計算。

其中，反應物的物質的量為0.01mol，金屬含量由ICP-OES 測定（表1），催化劑質量為0.05g，反應時間為2h。

表1 各雜原子beta分子篩的金屬含量及摻雜金屬的離子半徑、電負性和金屬—氧鍵鍵長數據

催化劑的循環再生性能定義為再生后催化劑的反應轉化率與新鮮催化劑的反應轉化率之間的比值，循環再生性能用式(4)計算。

2 結果與討論

2.1 雜原子摻雜beta分子篩表征

2.1.1 物相分析

采用XRD 對W-beta、Mo-beta、V-beta 和Tibeta 分子篩進行物相分析，結果如圖1(a)所示。由圖可知，W-beta、Mo-beta、V-beta、Ti-beta 以及deAl-beta 分子篩與其母體Al-beta 均在2=7.8°、22.6°、27.01°、29.32°、43.65°處出現*BEA 結構特征衍射峰，說明酸脫鋁后處理以及雜原子同晶取代過程并未破壞beta 分子篩的拓撲結構。同時，Wbeta、Mo-beta、V-beta 和Ti-beta 分子篩的衍射峰強度高于母體Al-beta 分子篩，這可能是由于結構導向劑TEAOH和礦化劑NHF在同晶取代過程中誘導beta 分子篩發生溶解/重結晶，進而實現骨架結構重排，提高了雜原子摻雜beta 分子篩的結晶度。脫鋁后的分子篩（deAl-beta）(302)晶面衍射峰向高角度偏移，這主要是由于縮短，導致晶格縮聚。與母體Al-beta 相比，W-beta、Mobeta、V-beta 和Ti-beta 分子篩的(302)晶面衍射峰向低角度偏移，這主要是由于W、Mo、V 和Ti 離子半徑大于Si、Al離子半徑，進入beta分子篩骨架后導致晶胞參數變大，且隨著Ti原子摻雜量的增加，分子篩(302)晶面衍射峰低角度偏移愈發明顯，如圖1(b)所示。

圖1 母體Al-beta、脫鋁deAl-beta和雜原子W-beta、Mo-beta、V-beta和Ti-beta分子篩XRD圖譜

2.1.2 雜原子物種分析

采用FTIR 光譜分析雜原子摻雜beta 分子篩的特征官能團，結果如圖2 所示。由圖可知，脫鋁beta分子篩（deAl-beta）和雜原子摻雜beta分子篩（W-beta、Mo-beta、V-beta 和Ti-beta）在525cm和575cm處出現*BEA骨架雙四元環（D4R）和五元環的振動吸收峰，表明脫鋁后處理以及雜原子的同晶取代摻雜均不影響beta 分子篩的拓撲結構，這與XRD結果一致。1080cm和1228cm處的吸收峰可歸結為分子篩骨架中TO四面體T—O—T的內部非對稱伸縮振動和外部非對稱伸縮振動，進一步表明脫鋁后處理以及雜原子的同晶取代摻雜后的beta 分子篩均具有較高的結晶度。960cm處的吸收峰可歸結為Si—O—M（M 為雜原子）基團中Si—O 鍵的拉伸振動。從圖中可知，deAl-beta 分子篩樣品在960cm處未出現吸收峰，表明母體Albeta 分子篩中的Al 原子脫除比較徹底，W-beta、Mo-beta、V-beta 和Ti-beta 分子篩樣品在960cm處表現出強度不同的吸收峰，其中V-beta 和Tibeta在此處的吸收峰較強，表明在相同制備條件下V和Ti的摻雜量較大，而W-beta和Mo-beta在此處的吸收峰較弱，表明僅有少量的W和Mo原子摻雜進beta分子篩骨架，分析其原因主要是摻雜金屬離子半徑和M—O鍵長的差異性所致。

圖2 脫鋁deAl-beta和雜原子W-beta、Mo-beta、V-beta和Ti-beta分子篩的FTIR圖譜

采用UV-vis 光譜對雜原子物種進行分析，結果如圖3(a)所示。W、Mo、V 和Ti 摻雜的beta 分子篩均在220nm處出現了較為明顯的吸收峰，主要來自于分子篩骨架內孤立的四配位金屬與氧原子之間π-π躍遷引起的電子轉移，通常也被認為是骨架雜原子摻雜分子篩氧化還原性的主要活性位點，所不同的是，較少的雜原子摻雜量導致W-beta 和Mo-beta 分子篩在220nm 處的吸收峰較弱。Wbeta、V-beta和Ti-beta分子篩在260～330nm處還存在一個肩峰，表明其結構中還存在一定的高配位雜原子物種。V-beta 和Ti-beta 分子篩則分別在280nm 和330nm 處出現了氧化物形態的吸收峰。此外，本文還以Ti-beta 為例，通過調變Ti 摻雜量進一步研究雜原子物種形態及其對催化性能的影響。圖3(b)為硅鈦比分別為25、50和100的Ti-beta的UV-vis譜圖。由圖可知，隨著Ti摻入量的提高，260～330nm處肩峰和330nm處吸收峰增強，表明骨架Ti 原子摻入量存在極值，過多的Ti 趨向于以孤立的非骨架鈦物種和氧化物形態（銳鈦礦）存在，這與文獻研究結果一致。

圖3 雜原子W-beta、Mo-beta、V-beta和Ti-beta分子篩的UV-vis圖譜

采用ICP-OES 檢測樣品中的雜原子含量，結果表明， 母體Al-beta 分子篩中Al 含量為568.4μmol/g，經過硝酸處理后的脫鋁樣品deAlbeta 中Al 含量（8μmol/g）極低，說明樣品中的Al元素已基本脫除。W、Mo、V和Ti同晶取代后樣品中的雜原子含量如表1所示。可以看出，由于摻雜金屬的離子半徑和金屬—氧鍵（M—O）的鍵長存在差異，導致不同活性金屬摻雜量不同，其中W和Mo 原子的摻入量相對較低，分別為27μmol/g 與12μmol/g，這與FTIR 結果一致，分析其原因一方面可能是W的離子半徑較大，另一方面Mo—O和W—O鍵長遠大于Si—O鍵長（1.61?），較難同晶取代進入beta分子篩骨架。與之相對，V和Ti離子半徑相對較小，V—O和Ti—O鍵長相對較短，骨架摻入更為容易，V-beta 和Ti-beta 中雜原子含量分別為157μmol/g和272μmol/g。

2.1.3 形貌分析

采用掃描電鏡分析雜原子摻雜beta分子篩的形貌特征，結果如圖4 所示。母體Al-beta 分子篩為粒徑50～200nm 的塊狀顆粒，表面粗糙，呈細小晶粒堆積形態[圖4(a)]，這主要由*BEA骨架獨特的多晶態交替共生引起的高度缺陷導致。deAl-beta分子篩顆粒形態與Al-beta 一致[圖4(b)]，未發現有明顯的顆粒破損與尺寸變化，說明酸脫鋁處理過程不影響beta分子篩的形貌結構。雜原子摻雜beta分子篩（W-beta、Mo-beta、V-beta 和Ti-beta）完好地保留了母體Al-beta的顆粒形貌[圖4(c)～(f)]，由于二次晶化過程中并未加入額外的硅源，因此雜原子摻雜beta分子篩的顆粒粒徑與Al-beta相當。

圖4 母體Al-beta、脫鋁deAl-beta和雜原子W-beta、Mo-beta、V-beta和Ti-beta分子篩SEM圖片

2.1.4 織構性質

采用N吸附-脫附實驗分析雜原子摻雜beta 分子篩孔結構、比表面積等織構性質，結果如圖5所示。由圖可知，W、Mo、V和Ti摻雜的beta分子篩的N吸附-脫附均呈現出Ⅰ型吸附等溫線，吸附分支與脫附分支近乎重合，且均呈現出低壓（/＜0.1）吸附容量突越和高壓（0.9＜/＜1.0）吸附容量突越，分別代表豐富的微孔結構和納米尺寸顆粒堆積的典型特征，表明所制備的雜原子摻雜beta分子篩結晶度高且為納米顆粒，與XRD和SEM結果一致。表2列出了W、Mo、V和Ti摻雜的beta分子篩的織構性質數據。可以看出，所制備的W、Mo、V和Ti摻雜beta分子篩具有相似的織構性質，屬于典型的微孔材料，微孔孔容介于0.17～0.19cm/g，比表面積大于500cm/g。

圖5 W-beta、Mo-beta、V-beta、Ti-beta和Al-beta分子篩的N2吸附-脫附等溫線

表2 母體Al-beta和雜原子W-beta、Mo-beta、V-beta和Ti-beta分子篩的織構性質數據

2.2 催化烯烴環氧化性能評價

2.2.1 雜原子類型的影響

圖6 分別對比了W-beta、Mo-beta、V-beta 和Ti-beta 催化環己烯和環辛烯環氧化的轉化率和環氧化產物（環氧環己烷和環氧環辛烷）的選擇性。由圖可知，60℃反應2h 后，由于雜原子摻雜量較低，W-beta和Mo-beta催化劑對環己烯和環辛烯的轉化率（＜2.5%）極為有限。V-beta和Ti-beta催化劑的雜原子摻雜量相對較高，可提供更豐富的氧化還原活性位點，表現出較高的環己烯（V-beta 為25.2%，Ti-beta 為20.8%） 和環辛烯（V-beta 為13.9%，Ti-beta 為16.6%）轉化率。圖7 進一步對比了V-beta 和Ti-beta 催化劑在環己烯和環辛烯環氧化反應中轉化率隨反應時間的變化關系。從圖中可知，催化環己烯環氧化，V-beta相較于Ti-beta表現出更高的初始轉化率，且在10h 反應過程中Vbeta始終保持高于Ti-beta催化劑2%～5%的轉化率；催化環辛烯環氧化，V-beta 與Ti-beta 表現出近似的初始轉化率，反應2h 后，環辛烯在V-beta 催化劑上的轉化率增長隨反應時間的延長開始減緩，而在Ti-beta 催化劑上的轉化率始終保持較高的增長速率。采用轉換頻率（TOF）進一步比較四種雜原子beta 分子篩催化劑的活性，如表3 所示。結果表明，反應2h 后，雜原子摻入量相對較低的Wbeta、Mo-beta 和V-beta 催化劑在環己烯和環辛烯環氧化兩個體系中均表現出高于Ti-beta 催化劑的TOF 值，說明雜原子W、Mo 和V 所提供的氧化還原活性位的催化活性高于Ti 原子，可能是因為W、Mo 和V 原子的電負性比Ti 要強（表1），在烯烴環氧化反應中會與HO產生較為活潑的反應中間體，致使烯烴環氧化反應的轉換頻率更高。

圖6 W-beta、Mo-beta、V-beta和Ti-beta催化環己烯和環辛烯環氧化的轉化率與環氧化產物選擇性

圖7 V-beta和Ti-beta催化劑上環己烯和環辛烯轉化率隨反應時間的變化曲線

表3 雜原子beta分子篩催化環己烯和環辛烯環氧化反應性能

產物選擇性方面，對于底物環己烯，研究表明，其在具有氧化還原性的雜原子分子篩催化劑上的轉化可分為兩條路徑：①環己烯雙鍵環氧化生成環氧環己烷，環氧環己烷進一步水解生成1,2-環己二醇，1,2-環己二醇被氧化開環生成己二酸；②烯丙基-H受到雙鍵的影響，C—H鍵鍵能相對較低，發生烯丙基氧化生成2-環己烯醇和2-環己烯酮。反應2h 后，W-beta、Mo-beta 和Ti-beta 催化劑表現出高于80%的環氧化產物選擇性，說明環己烯在這三種雜原子摻雜beta 分子篩催化劑上的轉化以環氧化路線為主。其中，Tibeta 具有最高的環氧環己烷選擇性（50.4%），Mo-beta 具有最高的環己二醇選擇性（48.6%）。V-beta 催化劑雖然具有最高的環己烯轉化率，但產物中環氧化產物選擇性低于75%，且環氧環己烷選擇性僅有30.1%，相比于其他雜原子beta催化劑環氧化效率較低。可能的原因是除了骨架V 物種外，還存在其他高配位或氧化釩物種，生成的活性中間體優先攻擊C—H 鍵發生了烯丙基氧化反應，導致環己烯酮與環己烯醇的選擇性較高。對于底物環辛烯，由于其分子結構中雙鍵碳的親電性高于環己烯，使得環氧化產物環氧環辛烷的穩定性較高，不易水解。在W-beta、Mo-beta、V-beta 和Ti-beta 催化劑上的轉化路徑均以環氧化為主，且產物環氧環辛烷選擇性均大于99%。鑒于Ti-beta 催化劑具有最高的環辛烷轉化率，相比于其他三種雜原子beta 分子篩，Tibeta更適于催化環辛烯的環氧化反應。

2.2.2 V-beta 和Ti-beta 催化劑活性組分穩定性評價

金屬摻雜的分子篩催化劑在應用于液固相催化反應體系時，其金屬活性組分的穩定性極為重要，因此本文進一步考察環辛烯轉化率較高的兩種雜原子摻雜beta 分子篩（V-beta 和Ti-beta）的金屬活性組分穩定性。在保持其他參數不變的前提下，反應1h 后將分子篩催化劑從反應體系中濾除，濾液在相同的溫度、攪拌速率等條件下繼續保持8h 后檢測溶液中底物環辛烯的轉化率，結果如圖8 所示。由圖8可以看出，在濾除V-beta催化劑后，環辛烯的轉化率持續升高[圖8(a)]，表明V-beta 催化劑中的金屬活性組分易脫落，保留在反應中繼續參與催化反應。與之相反，濾除Ti-beta 催化劑后，環辛烯的轉化率不再升高[圖8(b)]，說明反應基本停滯，濾液中不含Ti 活性組分繼續參與反應，說明Ti-beta 分子篩上的Ti 活性位點穩定性較好，不容易從基底beta分子篩上脫落。

圖8 V-beta和Ti-beta催化環辛烯環氧化穩定性評價

2.2.3 V-beta和Ti-beta催化劑循環再生性能評價

循環再生性能是固體催化劑的重要性能指標之一，本文進一步考評了V-beta 和Ti-beta 催化劑在環辛烯環氧化反應中的再生性能。新鮮催化劑參與第一輪環辛烯環氧化反應后濾出，經溶劑乙腈洗滌重新加入新配制的反應溶液進行第二輪催化反應，經過三輪反應使用后，濾出的催化劑在空氣中550℃煅燒6h 后再進行第四輪的反應應用。圖9 為V-beta 和Ti-beta 催化劑在四輪反應中環辛烯的轉化率，由圖可以看出，V-beta 催化劑在環辛烯環氧化反應中失活明顯，且經乙腈洗滌后僅能恢復上一輪轉化率的50%～60%，高溫煅燒仍無法恢復其催化活性，說明導致其失活的原因主要為活性組分的流失，這與活性組分穩定性評價結果一致。與之相對，Ti-beta 催化劑表現出明顯優于V-beta 的循環再生性能，經簡單的溶劑乙腈洗滌即可恢復80%的環辛烯轉化率，且使用三輪后經高溫煅燒，催化活性可恢復至新鮮催化劑的92.8%，上述結果一方面說明Ti-beta 催化環辛烯環氧化反應失活的主要原因是活性組分被殘留的有機物覆蓋，影響了反應底物與活性組分之間的接觸；另一方面說明Tibeta催化劑具有極佳的循環再生性能，參與環烯烴環氧化反應后可通過溶劑洗滌或高溫煅燒恢復其催化活性。

圖9 V-beta和Ti-beta催化環辛烯環氧化反應的循環再生性能評價

綜上討論，利用同晶取代法可以成功將Ti、V、Mo 和W 原子摻雜到beta 分子篩骨架中，由于W離子半徑較大，W—O和Mo—O鍵長較長，不易與Si鍵合，所以金屬摻雜量較低；相對而言，V和Ti 離子半徑較小，V—O 和Ti—O 鍵長較短，金屬摻雜量較多，但進行催化劑活性組分穩定性和再生性能評價實驗后發現V活性位點并不穩定，易于從beta 分子篩上脫落；其中Ti-beta 分子篩催化劑的Ti活性物種穩定性極佳，參與液相環氧化反應過程中不易流失，表現出較高的環烯烴轉化率和環氧化物選擇性。此外，與已報道的Ti-beta 分子篩催化劑相比，本工作采用同晶取代法合成的Ti-beta 分子篩在烯烴環氧化反應中依然具有較為明顯的優勢，尤其是對以環辛烯為底物分子的環氧化反應而言，具有較高的環辛烯轉化率和環氧環辛烷選擇性（表4）。

表4 文獻報道的Ti-beta分子篩催化烯烴環氧化反應性能

2.2.4 Ti-beta催化劑鈦含量的影響

由前文的數據結果可知，Ti原子易于同晶取代引入beta分子篩骨架，且形成的氧化還原活性組分在環烯烴環氧化反應中表現出優異的催化活性及穩定性。為進一步探究Ti 含量對Ti-beta 催化性能的影響，本文通過調控同晶取代反應液中Ti 前體的加入量，制備了Si/Ti 設計比分別為25、50 和100的樣品，并將其用于環辛烯環氧化反應。圖10 為不同鈦含量的Ti-beta 分子篩催化環辛烯環氧化的轉化率與轉換頻率（TOF）。由圖可知，環辛烯轉化率隨著Ti-beta 分子篩中Ti 含量的升高而增大，表明更多的Ti 活性組分有利于提高與底物環辛烯的接觸概率。然而，TOF卻隨著Ti含量的升高而降低，說明引入Ti-beta 分子篩中的Ti 物種存在催化活性上的差異，特別是過多的Ti 物種以非骨架氧化物形態（銳鈦礦）存在，降低了Ti-beta 分子篩的催化活性。

圖10 鈦含量對Ti-beta催化環辛烯環氧化反應的影響

3 結論

本文以納米級Al-beta 為母體，依次經過酸處理脫鋁和液-固相同晶取代，制備了W、Mo、V和Ti摻雜的雜原子beta分子篩。系統表征了所制備的雜原子beta分子篩的晶相結構、形貌特征、織構性質以及雜原子含量與物相結構，對比評價了不同雜原子摻雜beta分子篩催化環己烯和環辛烯環氧化的反應活性、穩定性與再生性。結論如下。

（1）所制備的W、Mo、V 和Ti 摻雜的beta 分子篩具有純相的*BEA 骨架結構，且同晶取代過程中礦化劑NHF 的引入提高了雜原子分子篩的結晶度；離子半徑與金屬—氧鍵（M—O）鍵長的差異性導致四種金屬的骨架摻入量存在差異，其中W和Mo 摻入量較低，V 和Ti 摻入量較高，但四種金屬的摻雜量均低于母體Al-beta 中Al的含量，說明骨架中金屬摻雜量存在極值，過多的金屬摻入以骨架外物種或氧化物物種形態存在。

（2）環己烯和環辛烯環氧化反應評價結果表明，W、Mo 和V 摻雜beta 分子篩催化活性（TOF值）高于Ti摻雜beta分子篩；較低的雜原子摻入量導致W-beta 與Mo-beta 催化環烯烴轉化率較低；V-beta 具有最高的環己烯轉化率，但過低的骨架內V物種和過高的骨架外、氧化物形態V物種易于引發烯丙基氧化反應，導致環氧化產物選擇性降低；V 物種在液相環氧化反應中易流失，導致Vbeta催化劑的穩定性和循環再生性能較低。

（3）四種雜原子分子篩催化劑中，Ti-beta 表現出較高的環烯烴轉化率和環氧化物選擇性，且Ti活性物種穩定性極佳，參與液相環氧化反應過程中不易流失；提高Ti 含量可促進環辛烯轉化，但反應的TOF 值隨著Ti 含量的升高而降低，表明不同的Ti 物種存在催化活性上的差異。此外，Ti-beta表現出優異的循環再生性能，三次環辛烯環氧化反應后經煅燒再生，催化活性可恢復至92.8%。