MoS2 納米復合中空纖維膜的制備及滲透汽化性能

Taymazov Dovletjan， 李文軒， 馬曉華， 許振良

（華東理工大學化工學院，化學工程研究所膜科學與工程研發中心，上海 200237）

作為一種常用的化工產品，異丙醇（IPA）是生產除草劑、浮選劑、消毒劑、維生素B12 和部分催化劑的重要原料，同時也是主要的燃料添加劑[1-5]。許多工藝對IPA 的純度要求較高，甚至要求使用無水IPA。因此，在制備和回收IPA 的過程中，脫水是一個極為重要的環節。然而，IPA 和水會形成恒沸物，這使得傳統的蒸餾或萃取的方法無法實現IPA 和水溶液的高效分離[3,6-7]。滲透汽化（PV）作為一種新興的膜分離技術，特別適用于恒沸物的分離[8-10]。

目前，二維（2D）材料已經被廣泛應用于膜分離領域。2D 材料作為添加劑嵌入到膜的選擇性分離層中，或是直接利用2D 材料制備超薄且具有優異分離性能的分離層，均可有效地提高膜的滲透性和選擇性[11-13]。MoS2納米片屬于過渡金屬二鹵化金屬（TMDs）系列的石墨烯狀二維材料，由于其柔韌性和理想的機械強度而備受關注[14-16]。MoS2納米片具有3 種類型的晶體相結構：六方結構（2H），四方結構（1T）和菱形結構（3R）[17]。通常情況下，1T 和2H 結構的MoS2納米片被應用于分離膜中分離層的制備。然而，1T 結構的MoS2納米片穩定性較差，較難儲存，并且在制備過程中需要嵌入鋰離子，從而存在安全問題[18]。因此，通過簡單液相剝離法制備的2H 結構的MoS2納米片在大多數情況下是更合適的選擇[19]。

Govind 等[20]指出，水在2H 結構的MoS2表面上的滑移長度為1.04 nm，比氧化石墨烯（GO）表面上的滑移長度多5 倍[16]。因此，水在MoS2納米片表面的傳輸速度比在GO 納米片表面的傳輸速度快5 倍[16]。此外，由于沒有官能團，MoS2納米片之間會形成光滑且固定的納米通道[21-23]，這將會極大地降低水分子的傳輸阻力，從而提高膜的分離性能[24]。

目前，MoS2納米片復合膜已用于納濾[25]、反滲透[26]、正滲透[27]、滲透汽化[28]和氣體分離[29]等研究領域，其制備方法均是通過旋涂法將MoS2納米片負載在有機平板膜上[28,30]，鮮有文獻報道基于MoS2納米片在陶瓷中空纖維（CHF）基膜上構筑滲透汽化膜的選擇性層。CHF 基膜具有良好的機械強度和穩定的理化性質[31-33]，同時也有較高的孔隙率和良好的親水性。通常，CHF 基膜的孔徑（600～1 200 nm）較大且外表面較為粗糙[34-36]，難以直接在CHF 基膜的表面上構筑出連續、均勻且無缺陷的MoS2分離層。通過在CHF 基膜外表面引入二氧化鈦（TiO2）過渡層，有效地降低了CHF 基膜的孔徑和粗糙度，且TiO2具有較強的親水性，與CHF 基膜結合良好[37-39]。

本文通過高溫燒結法制備了含TiO2過渡層的CHF 基膜，再通過抽濾的方法制備了MoS2/PVA（聚乙烯醇）分離層，獲得高性能的滲透汽化膜。由于MoS2納米片的親水性較差[40-41]，選用親水性較強的PVA 可以有效地增強其親水性并將MoS2納米片黏結在含TiO2過渡層的CHF 基膜上，獲得致密、連續、無缺陷且粗糙度小的選擇性分離層。為降低復合膜溶脹，使用戊二醛（GA）對MoS2/PVA 進行交聯[42]。通過掃描電子顯微鏡（SEM）、X 射線衍射（XRD）、原子力顯微鏡（AFM）、能量色散X 射線光譜（EDS）、X 射線光電子能譜儀（XPS）和水接觸角（WCA）等測試手段對復合膜的形貌和理化性質進行表征。通過測試MoS2/PVA 復合膜對IPA 水溶液的脫水分離性能來測試其滲透汽化性能。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

MoS2（純度99.5%、粒徑＜2 μm），阿拉丁工業公司；TiO2（分析純、粒徑25 nm）、PVA（分析純、1788型），上海麥克林生物化學有限公司；GA（質量分數50%），上海麥克林生化科技有限公司；鹽酸（質量分數36.0%～38.0%）、IPA（純度≥99.7%），國藥集團化學試劑有限公司；實驗過程中使用的所有化學試劑未經進一步純化。去離子水，實驗室制備；α-Al2O3陶瓷中空纖維膜（25 mm×3 mm， ? =2 mm），實驗室自制。

1.2 表征儀器

SEM, 美國 Field Electron and Ion Company, Nova NanoSem 450 型，測定膜表面和截面形貌；泡壓法孔徑儀，貝士德儀器科技（北京）有限公司，3H-2000 PB 型，測量CHF 膜和TiO2-CHF 膜的孔徑分布情況；XRD, 日本 Rigaku Corporation, Mini-Flex 600 型，Cu Kα輻射，λ= 0.154 nm，測定MoS2體相材料粉末和MoS2/PVA 復合膜的結晶性；AFM, 美國 Bruker Corporation, Dimension Icon NT-MDT Prima 型，觀測膜表面的拓撲結構以及粗糙度；XPS, 美國 Thermo Fisher Scientific Inc., K-Alpha+型，分析PVA 膜和MoS2/PVA 復合膜的表面化學組成；EDS, 日本Hitachi Ltd., S3400N 型，研究MoS2/PVA 復合層表面元素的映射；WCA, 上海中晨數字技術設備有限公司， JC2000A 型，分析膜的親水性。

1.3 復合膜的制備

1.3.1 在CHF 基膜上制備TiO2中間層 通過浸涂-燒結法[34]制備TiO2過渡層。首先，配制質量分數2%的PVA 水溶液，然后將一定量的TiO2粉末添加到PVA 溶液中，得到質量分數10%的TiO2懸浮液，并攪拌12 h，使其分散均勻。然后用聚四氟乙烯（PTFE）生料帶密封CHF 膜的兩端，將密封好的CHF 膜垂直浸沒到TiO2懸浮液中進行浸涂，浸漬時間2 min。浸涂2 次以獲得均勻的TiO2涂層，室溫下完全干燥后再在800 ℃燒結2 h。帶有TiO2層的CHF 基膜表示為TiO2-CHF 膜。

1.3.2 MoS2體相材料的剝離 通過液相剝離法制備MoS2納米片。將5 mg 的MoS2體相材料粉末放入IPA 質量分數為50%的IPA 溶液中，水浴超聲12 h。然后取一定量的MoS2分散液，以4 500 r/min 的轉速離心分離，取上層清液；再以10 000 r/min 的轉速離心分離，取下層MoS2底物（質量濃度約為0.08 mg/mL）并儲存在離心管中待用。

1.3.3 MoS2/PVA 分離層的制備 首先配制質量分數為0.7%的PVA 溶液，加入一定量的MoS2納米片分散液，超聲處理3 h，獲得均勻的MoS2/PVA 分散液。將此前制備好的TiO2-CHF 膜的一端用環氧膠密封，另一端連接真空泵。通過真空抽濾的方式，將MoS2/PVA 分散體抽濾至TiO2-CHF 膜上，構筑出MoS2/PVA分離層，并通過抽濾時間控制復合膜MoS2/PVA 分離層的厚度。抽濾時間分別為20、30、40、50 min 和60 min，所對應的膜命名為MoS2/PVA-t（t表示抽濾時間）。在TiO2-CHF 膜表面上構建MoS2/PVA 分離層后，將其浸入酸性（含質量分數1%的鹽酸）的戊二醛溶液中交聯5 min，再在70 ℃下熱處理5 min。同時，在相同條件下，通過抽濾純MoS2或PVA（30 min）分別制備出MoS2膜和PVA 膜作為對照。

1.4 MoS2/PVA 復合膜的滲透汽化性能測試

使用自制的滲透汽化裝置對MoS2/PVA 復合膜的滲透汽化性能進行測試[43]。在不同溫度下，測試膜對不同濃度的IPA 水溶液的分離性能。在測試過程中，透過物經過液氮冷卻后在試管中被收集，并通過氣相色譜儀（上海天美科學儀器有限公司 ，GC7890T型）檢測收集液中IPA 的濃度，從而計算膜的分離因子（α）。滲透通量（J）的計算公式為：

其中：m（g）、A（m2）和t′（h）分別表示滲透物的質量、膜的滲透面積和膜測試時間。IPA/water 分離因子（αIPA/water）表示為：

其中：Y和X分別表示收集液和進料液中不同物質的質量分數。

2 結果與討論

2.1 CHF 基膜和TiO2-CHF 膜的表征手段

CHF 基膜和TiO2-CHF 膜的孔徑分布圖和表面斷面的SEM 圖像分別如圖1 和圖2 所示。構建TiO2過渡層之后，CHF 基膜表面的孔徑和粗糙度均出現明顯下降。TiO2過渡層使得CHF 基膜的孔徑從1 170 nm 減小到137 nm。同時，負載TiO2之后，CHF 基膜的粗糙表面變得更光滑，這將有助于構建連續且無缺陷的MoS2/PVA 分離層。此外，由圖2(b2)可以看出，TiO2層與CHF 膜之間沒有空隙，附著良好。

2.2 MoS2/PVA 復合膜的表征

2.2.1 MoS2/PVA 復合膜的形態 PVA 膜、MoS2膜、MoS2/PVA-30 復合膜和MoS2/PVA-60 復合膜的SEM圖像如圖3 所示。在MoS2膜的制備過程中，由于MoS2分散體的黏度較低，MoS2納米片的抽濾速度明顯加快。因此，MoS2納米片迅速堆疊在TiO2-CHF膜的表面，呈雜亂無序的結構，同時與基膜之間存在較大的空隙，無法形成連續且無缺陷的分離層（圖3(b1, b2)）。而將純PVA 溶液抽濾在TiO2-CHF 膜的表面，并不能明顯地看出分離層的存在（圖3(a1, a2)），這或許是因為PVA 容易滲入TiO2-CHF 膜的孔隙中，難以形成連續致密的分離層。因此，在構筑MoS2/PVA選擇性層的過程中，PVA 起到了“黏合劑”的作用。由于PVA 溶液的黏度較高，在抽濾過程中會降低MoS2納米片的負載速度，同時也明顯增強了MoS2納米片與TiO2-CHF 膜表面上的黏結性。從MoS2/PVA復合膜的SEM 截面圖（圖3(c2)和3(d2)）可以看出，MoS2/PVA 分離層連續且致密，這與圖3(b2)中呈現出的含較大空隙的結構完全不同。這表明PVA 的存在大幅增強了MoS2/PVA 層和TiO2-CHF基膜之間的黏附性。然而，當抽濾時間達到60 min時，MoS2/PVA復合膜表面出現了缺陷（圖3(d1)），這可能是由于MoS2納米片的負載量過高導致的。

對比圖3(c1)和圖3(d1)可以看出，隨著抽濾時間的增加，MoS2/PVA 復合膜的表面逐漸光滑。TiO2-CHF、MoS2/PVA-30、MoS2/PVA-60 復合膜的AFM 拓撲結構圖和表面粗糙度(Ra)如圖4 所示。從圖4 可以看出，TiO2-CHF 膜的表面粗糙度為139 nm，而MoS2/PVA-30 和MoS2/PVA-60 復合膜的表面粗糙度分別為15 nm 和7 nm，呈現出逐漸降低的趨勢。

圖1 CHF 膜（a）和TiO2-CHF 膜（b）的孔徑分布圖Fig. 1 Pore size distribution diagram of CHF membrane (a) and TiO2-CHF membrane (b)

圖2 CHF 膜（a1，a2）和TiO2-CHF 膜（b1，b2）表面（上）和斷面（下）的SEM 圖Fig. 2 SEM images of the surface (up) and cross-section (down)of CHF membrane (a1, a2) and TiO2-CHF membrane (b1,b2)

采用EDS 對MoS2/PVA-30 復合膜表面進行元素分析（圖5(a)）可知，在MoS2/PVA 復合膜的表面上主要存在C、O、Mo 和S 這4 種元素且分布均勻，說明MoS2納米片在PVA 中分散均勻。XPS 結果進一步驗證了C、O、Mo 和S 元素的存在，如圖5(b)所示。

2.2.2 MoS2納米片對交聯度的影響 為了對比MoS2納米片對PVA 與GA 之間交聯度的影響，采用XPS對PVA 膜和MoS2/PVA-30 復合膜進行了對比分析，其XPS 譜圖如圖6 所示，可觀察到位于287 eV處的O-C-O 峰，證明了PVA 的羥基與GA 的羰基進行了交聯反應，形成了O-C-O 基團[44]。這說明通過GA 溶液浸泡發生的交聯反應可以有效地解決MoS2/PVA 分離層的溶脹問題。此外，與PVA 膜相比，MoS2/PVA-30 復合膜的C1s 峰中C-C/C-H 的峰值更高。這表明MoS2/PVA復合膜的交聯程度比PVA膜的交聯程度更高。因此，可以認為，MoS2納米片的存在會促進選擇性層交聯度的提升。

2.2.3 結晶性 采用XRD 對MoS2體相材料粉末、MoS2/PVA-30 復合膜和TiO2-CHF 膜的結晶性進行了分析，結果如圖7 所示。根據XRD 檢測結果，MoS2體相材料的光譜峰出現在14.4°（圖7(a)），而MoS2/PVA-30 復合膜的MoS2光譜峰（圖7(b)）則略微向低角度位置偏移。這是因為MoS2體相材料在剝離之后，MoS2納米片的晶面間距離增大[45]。而MoS2/PVA-30 復合膜的TiO2結晶度峰值出現在27.6°的位置，這與TiO2-CHF 基膜峰值的位置相同（圖7(b)），說明MoS2/PVA分散液對TiO2的結構和性質沒有造成任何影響。

圖3 PVA 膜（a1，a2），MoS2 膜（b1，b2），MoS2/PVA-30 復合膜（c1，c2）和MoS2/PVA-60 復合膜（d1，d2）的外表面（上）和橫截面（下）的SEM 圖像Fig. 3 SEM images of outer surface (up) and cross-section (down) of PVA membrane (a1, a2), MoS2 membrane (b1, b2), MoS2/PVA-30 composite membrane (c1, c2) and MoS2/PVA-60 composite membrane (d1, d2)

圖4 TiO2-CHF (a)、MoS2/PVA-30(b)和MoS2/PVA-60(c)復合膜的AFM 拓撲結構圖和表面粗糙度Fig. 4 AFM topological structure diagram and surface roughness of TiO2-CHF (a), MoS2/PVA-30 (b) and MoS2/PVA-60 (c) composite membrane

2.2.4 親水性 不同類型膜的水滴和WCA 圖像如圖8 所示。從測量結果來看，TiO2-CHF 基膜的WCA 為20°，這是由于TiO2表面存在羥基[34]，使其具有較強的親水性。PVA 膜的WCA 為55°，MoS2膜的WCA 為69°，MoS2/PVA-30 復合膜的WCA 為64°。上述結果說明MoS2納米片的親水性較弱，PVA 親水性較強，使得MoS2/PVA 選擇性層的親水性略有提高。

2.3 MoS2/PVA 復合膜的滲透汽化性能

分別在50 ℃和70 ℃ 下對質量分數為90%的IPA 水溶液中PVA 膜和MoS2/PVA-30 復合膜的滲透汽化性能進行測試，結果如圖9 所示。

圖5 MoS2/PVA-30 復合膜表面的EDS 元素分布圖像 （a）；PVA 膜和MoS2/PVA-30 復合膜表面的XPS 譜圖 （b）Fig. 5 EDS element distribution image of MoS2/PVA-30 composite membrane surface (a); XPS spectra of PVA membrane and MoS2/PVA-30 composite membrane surface (b)

圖6 PVA 膜（a）和 MoS2/PVA-30 復合膜 （b） C 1s 光譜的XPS 譜圖Fig. 6 XPS image of C 1s spectra for PVA membrane (a) and MoS2/PVA-30 composite membrane (b)

圖7 MoS2 體相材料粉末 （a）、MoS2/PVA-30 復合膜 和TiO2-CHF 膜（b）的XRD 圖譜Fig. 7 XRD patterns of bulk MoS2 (a), MoS2/PVA-30 composite membrane and TiO2-CHF membrane (b)

圖8 TiO2-CHF 膜 （a）、PVA 膜 （b）、MoS2 膜 （c） 和MoS2/PVA-30 復合膜 （d） 的水滴和WCA 的圖像Fig. 8 Image of water droplet and WCA degree of TiO2-CHF membrane (a), PVA membrane (b), MoS2 membrane (c) and MoS2/PVA-30 composite membrane (d)

圖9 PVA 膜和MoS2/PVA-30 復合膜在50 ℃ 和70 ℃下的滲透汽化性能Fig. 9 Pervaporation performance of PVA membrane and MoS2/PVA-30 composite membrane at 50 ℃ and 70 ℃

PVA 膜在50 ℃下的滲透通量和分離因子分別為4 275 g/（m2·h）和6，而在相同條件下制備并測試的MoS2/PVA-30 復合膜的滲透通量和分離因子分別為486 g/（m2·h）和445，說明MoS2/PVA-30 復合膜形成了更加致密的選擇性分離層，使得復合膜的滲透通量顯著降低，而MoS2納米片在增大擴散傳輸阻力的同時也大幅提高了分離因子[25,28]。當測試溫度從50 ℃提高到70 ℃時，MoS2/PVA-30 復合膜的滲透通量上升，但是分離因子隨之下降。這是由于滲透通量會隨著進料組分壓力的增加而增加[28]，而在較高溫度下膜分離層中的自由體積會增大，從而導致膜選擇性的降低及滲透通量的增加。

為了探究選擇性層的厚度對膜分離性能的影響，在不同抽濾時間下制備出不同厚度的MoS2/PVA復合膜，并分別在50 ℃和70 ℃的質量分數為90%的IPA 溶液中進行測試，結果如圖10 所示。當t≤30 min 時，隨著選擇性層厚度的增加，分離因子顯著增加，滲透通量則隨之降低。但是，當t＞30 min 時，呈現出相反的變化趨勢，即分離因子逐漸降低而滲透通量顯著提高。這是由于膜表面上MoS2納米片的過度負載導致MoS2納米片的團聚，從而導致MoS2/PVA復合膜的選擇性層出現了缺陷[28]。由圖3(d1)也可以明顯看出這些缺陷嚴重破壞了膜的分離性能。

對比圖10(a)、10(b)可以看出，抽濾時間一定情況下，當溫度從50 ℃升至70 ℃時，MoS2/PVA復合膜的滲透通量進一步提高但分離因子總體上有所下降。這是由于溫度升高引起進料分子動能增加導致滲透通量提高[46]，在較高溫度下選擇性層中的自由體積增大會導致分離因子降低。

圖10 在不同抽濾時間下制備的MoS2/PVA 復合膜的滲透汽化性能Fig. 10 Pervaporation performance of MoS2/PVA composite membrane prepared under different suction time

為了測試IPA 質量分數對MoS2/PVA 復合膜分離性能的影響，采用不同質量分數的IPA 溶液作為進料液進行測試。在50 ℃和70 ℃下，MoS2/PVA-30復合膜對不同質量分數的IPA 溶液的分離性能如圖11 所示。可以看出，滲透通量隨著進料中水質量分數的降低而降低。這是因為進料液中水質量分數高時，不僅膜表面更多地與水分子接觸，而且易導致選擇性層的溶脹，從而導致滲透通量的增加。當IPA 的質量分數不大于80%時，MoS2/PVA-30 復合膜的分離因子隨著IPA 質量分數的增加而增加，這是因為在水質量分數較低時膜不易溶脹，因而分離因子提高。但是當IPA 的質量分數達到90%時，分離因子顯著降低。比較圖11(a)和圖11(b)可以看出，70 ℃時復合膜的滲透通量顯著高于相同條件下50 ℃時的滲透通量，這是因為在較高溫度下，膜的滲透汽化性能受進料組分的動能增加和聚合物鏈中自由體積增加的影響[46]。

為了進一步探究操作溫度對MoS2/PVA 復合膜的滲透汽化性能的影響，分別在IPA 質量分數為80%和90%時，對MoS2/PVA-30 復合膜在不同進料溫度下的分離性能進行測試，結果如圖12 所示。從實驗結果可以看出，MoS2/PVA-30 復合膜的滲透汽化性能隨操作溫度的升高而顯著提高，這歸因于動能的提升[47]。然而，膜的分離性能隨著操作溫度的升高出現波動。當操作溫度較低（40 ℃）時，分離因子也較低，這是由于此時水分子的擴散性較慢；當溫度升高到50 ℃時，水分子的擴散性增強，分離因子顯著提高；進一步提高操作溫度至60 ℃和70 ℃，分離因子又有所降低，這是由于較高的溫度使得選擇性層的自由體積增大，從而導致更多的IPA 分子透過。可以看出，當MoS2/PVA-30 復合膜用于處理質量分數為80%和90%的IPA 水溶液時，最佳進料溫度為50 ℃。

穩定性是決定膜能否得到實際應用的最為重要的因素之一，因此，對MoS2/PVA-30 復合膜的穩定性進行測試，進料液為質量分數為90%的IPA 水溶液，在50 ℃下對MoS2/PVA-30 復合膜連續測試70 h 以上，結果如圖13 所示，由圖可見在整個測試周期內，滲透通量和滲透液中的水質量分數保持穩定，證明該膜具有穩定的分離性能。

圖11 MoS2/PVA-30 復合膜在不同質量分數的IPA 溶液下的滲透汽化性能Fig. 11 Pervaporation performance of MoS2/PVA-30 composite membrane at different mass fractions of IPA solution

圖12 MoS2/PVA-30 復合膜在不同操作溫度下的滲透汽化性能Fig. 12 Pervaporation performance of MoS2/PVA-30 composite membrane at differernt operating temperatures

圖13 MoS2/PVA-30 復合膜的穩定性（w（IPA）=90%，50 ℃）Fig. 13 Stability of MoS2/PVA-30 membrane (w(IPA)=90%,50 ℃)

3 結 論

（1）通過在具有不規則大孔結構的CHF 基膜上引入TiO2，可顯著降低基膜的孔徑和粗糙度，增強親水性，使得MoS2/PVA 選擇性分離層能被成功地構筑在TiO2-CHF 基膜上。

（2）SEM、AFM、XPS、XRD 和WCA 等表征測試結果顯示MoS2/PVA 復合膜的微觀結構形貌可調控，具有致密、連續、無缺陷的光滑分離層，且復合膜分離層的厚度能通過抽濾時間來調控，以滿足不同服役環境的需要；當抽濾時間為30 min 時，MoS2/PVA復合膜的滲透汽化性能達到最優，繼續增加選擇性層的厚度會導致缺陷的出現。

（3）MoS2納米片的存在可有效提升滲透汽化復合膜的分離性能，在50 ℃下處理質量分數為90%的IPA進料液，MoS2/PVA-30 復合膜的滲透通量和分離因子分別可達486 g/(m2·h)和445。