常見(jiàn)二元表面活性劑復(fù)配體系對(duì)發(fā)泡能力的影響

軒宇寧， 倪曉芳,， 余錦濤

（1. 上海化工研究院有限公司, 上海 200062；2. 上海化工院環(huán)境工程有限公司, 上海 200062）

表面活性劑是一類兩親分子，同時(shí)具有親水端與疏水端，可以提升油性物質(zhì)在水中的溶解度。表面活性劑分子的特殊結(jié)構(gòu)也使得它能夠自發(fā)地聚集于溶液表面，降低表面張力。這種特性讓表面活性劑具備乳化、潤(rùn)濕、抗靜電、起泡等能力。

表面活性劑的種類繁多，其中包括陰離子表面活性劑、陽(yáng)離子表面活性劑、兩性離子表面活性劑及非離子表面活性劑[1]。除傳統(tǒng)表面活性劑以外，還有眾多新型的表面活性劑，如雙子表面活性劑、大分子嵌段共聚物表面活性劑以及含有氟、硅、磷、硼等元素的特種表面活性劑[2]。表面活性劑在工業(yè)應(yīng)用中十分廣泛，在礦物浮選、石油開(kāi)發(fā)、食品加工、日用化學(xué)品、制藥工業(yè)[3]、農(nóng)藥化肥、土壤修復(fù)等領(lǐng)域發(fā)展較成熟[4]。其中表面活性劑的發(fā)泡能力，在滅火劑材料的研發(fā)[5]、混凝土材料的制備[6]以及異味控制等領(lǐng)域[7]備受關(guān)注。

實(shí)際應(yīng)用中，表面活性劑復(fù)配是增強(qiáng)組配液性能的常用方法。復(fù)合表面活性劑會(huì)因協(xié)同效應(yīng)的存在，表面張力的降低效率明顯提升，減少表面活性劑用量，帶來(lái)諸多益處。例如在護(hù)膚領(lǐng)域中，低用量的表面活性劑能夠減少皮膚刺激。目前復(fù)配表面活性劑在醫(yī)藥提取[8]、礦石浮選[9]、流體減阻[10]等領(lǐng)域有了新的進(jìn)展。Raul 等[11]還利用復(fù)配表面活性劑強(qiáng)化過(guò)硫酸鹽對(duì)含氯揮發(fā)性有機(jī)物的降解能力。帥潔等[12]將合成的離子液體表面活性劑與一種雙子表面活性劑復(fù)配，同光反應(yīng)小分子構(gòu)建了一種光響應(yīng)體系，結(jié)果表明復(fù)配體系可以提升光反應(yīng)小分子的光敏性能。

在發(fā)泡領(lǐng)域中，二元表面活性劑的復(fù)配同樣可以提升泡沫的發(fā)泡體積和泡沫穩(wěn)定性，王學(xué)川等[13]在膠原蛋白發(fā)泡劑中添加一定程度的表面活性劑可以顯著增加發(fā)泡能力，郭旭等[14]發(fā)現(xiàn)烷基磺酸鈉與脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO)復(fù)配時(shí)，除了發(fā)泡能力有所提升外，泡沫的穩(wěn)定性、抗溫抗硬水能力均有提升。發(fā)泡性能與二元表面活性劑的協(xié)同作用關(guān)系緊密，這主要是因?yàn)槎砻婊钚詣┌l(fā)生協(xié)同效應(yīng)時(shí)，吸引力增強(qiáng)，附著在液體表面的兩親分子增多，表面張力降低的效率增加，更易形成泡沫。發(fā)泡過(guò)程中，泡沫液膜外部被表面活性劑包覆，其結(jié)構(gòu)與膠束類似，膠束內(nèi)的表面活性分子排列緊密時(shí)，對(duì)泡沫的氣體滲透性降低[15]，能夠減少泡沫形成過(guò)程的破裂，從而升高平衡-破裂的平衡位點(diǎn)[16]，提升泡沫的發(fā)泡體積。由于表面活性劑的用量普遍大于其本身的臨界膠束濃度（Critical Micelle Concentration, CMC），因此膠束中的表面活性劑分布是影響表面活性劑復(fù)配液性能的重要因素[17]。

雖然表面活性劑的協(xié)同作用對(duì)組配液的性能提升明顯，但是并非所有的表面活性劑均存在協(xié)同作用。受表面活性劑結(jié)構(gòu)的影響，二者也可能產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)性吸附[18]，甚至聚沉現(xiàn)象[4]，從而影響表面活性劑性能。目前的研究?jī)H通過(guò)分析二者的結(jié)構(gòu)來(lái)判斷是否能產(chǎn)生協(xié)同增效作用。但是由于表面活性劑種類繁多、結(jié)構(gòu)復(fù)雜，結(jié)構(gòu)判別的方法局限性大，因此需要結(jié)合一種直觀的方法，才有利于準(zhǔn)確驗(yàn)證二元表面活性劑能否發(fā)生協(xié)同增效作用。

為了更直觀地判斷二元表面活性劑復(fù)配的相互作用方式，選用陰離子表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)、十二烷基硫酸鈉(SLS)、N-月桂酰肌氨酸鈉(NLSS)、十二烷基磺酸鈉(SDS)，兩性離子表面活性劑椰油酰胺丙烯甜菜堿(CAB)及非離子表面活性劑AEO、吐溫20 (T20)進(jìn)行二元表面活性劑的復(fù)配實(shí)驗(yàn)，根據(jù)協(xié)同增效、聚沉、競(jìng)爭(zhēng)性吸附3 種不同的作用方式，利用表面活性參數(shù)對(duì)二元表面活性劑的相互作用進(jìn)行表征，并探究其與發(fā)泡性能的關(guān)系。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和試劑

超純水：電導(dǎo)率為0.07 μS· cm（298 K）；SDBS：分析純；SLS：分析純；SDS：生物試劑；NLSS：純度為98%；CAB：分析純；AEO：分析純，Mw≈480；T20：化學(xué)純，所有試劑均購(gòu)自阿拉丁公司。

1.2 主要儀器

全自動(dòng)表面張力儀：上海平軒有限公司，BYZ-1 型，測(cè)試溫度298 K；懸臂式攪拌器：美國(guó)IKA 公司，RW20 型，1 500 r/min；超純水儀：德國(guó)默克Milli-Q公司，Advantage A10 型，測(cè)試溫度298 K；恒溫水浴鍋：上海衡平有限公司，DZKE-O-4 型，測(cè)試溫度298 K；電子天平：瑞士梅特勒公司，AL204-IC 型。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法與表征

1.3.1 二元表面活性劑復(fù)配實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì) 王慧敏[19]研究發(fā)現(xiàn)，疏水端結(jié)構(gòu)相似的表面活性劑更有可能發(fā)生協(xié)同增效作用，故采用疏水基團(tuán)相同的表面活性劑進(jìn)行復(fù)配實(shí)驗(yàn)。表1 示出了表面活性劑復(fù)配實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)組合。其中，底物的直鏈?zhǔn)榛庪x子表面活性劑為工業(yè)中常見(jiàn)的發(fā)泡劑，分別復(fù)配疏水鏈同為直鏈?zhǔn)榛膬尚噪x子表面活性劑CAB、氨基酸表面活性劑NLSS 以及親水基為高聚合度醚基的非離子表面活性劑AEO 與低聚合度醚基非離子表面活性劑T20。以上選取的表面活性劑化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定且對(duì)環(huán)境和人體的危害較小，適用于日用清潔泡沫或環(huán)境修復(fù)泡沫的制備。在杜志平等[4]的研究中，陰離子與陽(yáng)離子表面活性劑的復(fù)配在較高濃度下會(huì)發(fā)生明顯的聚沉現(xiàn)象，故不作討論。

表1 表面活性劑復(fù)配實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)表Table 1 Schemes of surfactant combination experiments

1.3.2 發(fā)泡倍數(shù)的測(cè)定 取復(fù)配溶液100 mL 加入500 mL 塑料量杯中，超聲3 min 后在室溫下攪拌5 min，將量杯從固定架上取下靜置2 min，讀取泡沫到達(dá)的刻度線示數(shù)，最后讀取量杯底層液體到達(dá)的刻度線示數(shù)。

發(fā)泡倍數(shù)的公式為：

其中：VF為發(fā)泡總體積；VL為發(fā)泡底液體積；V0為初始泡沫體積。

1.3.3 表面張力的測(cè)定 表面張力測(cè)試溫度為298 K，測(cè)定的原理為白金板法。

1.3.4 表面活性劑協(xié)同效應(yīng)的判別 本文對(duì)協(xié)同效應(yīng)的判別參考Rubingh 等[20]擴(kuò)展的非理想混合膠束的正規(guī)溶液理論，其中膠團(tuán)中分子間相互作用參數(shù)（βm）的計(jì)算方法如下所示：

其中：x1指混合溶液中表面活性劑1 的摩爾分?jǐn)?shù)；指混合膠束中表面活性劑1 的摩爾分?jǐn)?shù)；CCMC12指混合溶液的臨界膠束濃度；CCMC1、CCMC2分別為表面活性劑1、2 的臨界膠束濃度。

βm絕對(duì)值越大，其偏離理想混合的程度越大。同時(shí)βm還表示混合膠束中分子間相互作用的大小，βm＜0 表示相互吸引，βm＞0 表示相互排斥，βm=0 表示理想混合。

2 結(jié)果與討論

2.1 二元復(fù)配表面活性劑溶液的發(fā)泡性能測(cè)試

按照表1 以及1.3.2 節(jié)方法平行測(cè)定3 次，對(duì)不同的二元表面活性劑發(fā)泡能力進(jìn)行表征，結(jié)果如圖1～圖3 所示。

從圖1 可知，0.01 mol/L 的純SLS 泡沫組分的發(fā)泡倍數(shù)較低，僅為6。在與其他表面活性劑復(fù)配時(shí)，得到的發(fā)泡倍數(shù)大部分均高于純SLS 組分。

在SLS 與AEO 的復(fù)配結(jié)果中，可以看出二者在物質(zhì)的量之比為4∶6 或6∶4 時(shí)達(dá)到最大的發(fā)泡倍數(shù)。SLS與NLSS 組配時(shí)，在物質(zhì)的量之比為5∶5 的情況下達(dá)到最大發(fā)泡倍數(shù)，且遠(yuǎn)高于SLS 與AEO 的組配結(jié)果。上述結(jié)果表明，疏水尾鏈長(zhǎng)度相近的表面活性劑相互復(fù)配時(shí)具有協(xié)同效應(yīng)，能夠增大二者的相互作用，使表面活性劑更易在溶液表面聚集。

圖1 還表明，在SLS 與CAB 的復(fù)配過(guò)程中，添加少量的SLS 可以顯著增加CAB 的發(fā)泡能力。推測(cè)由于CAB 為兩性表面活性劑，加入少量陰離子表面活性劑時(shí)，二者可以發(fā)生靜電吸引，使表面活性劑親水端靠得更緊，增加相互作用，進(jìn)一步提升表面活性劑的性能。但隨著SLS 添加量的增加，二者相互作用過(guò)強(qiáng)，易導(dǎo)致表面活性劑聚沉。

由圖2 可見(jiàn)，SDS 與T20、AEO 非離子表面活性劑復(fù)配時(shí)，表面活性劑的發(fā)泡倍數(shù)總體趨勢(shì)降低。這是因?yàn)門20 與AEO 為聚醚類表面活性劑，分子結(jié)構(gòu)與SDS 差異較大，二者的復(fù)配發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)吸附而非協(xié)同作用。

由圖3 可見(jiàn)，在SDBS 與CAB 復(fù)配過(guò)程中，二者發(fā)泡性能急劇下降，推測(cè)由于SDBS 中含有苯環(huán)，增大了位阻，導(dǎo)致二者在靜電心音后更易發(fā)生聚沉現(xiàn)象，使得表面活性劑能效降低。

在SDBS 與非離子表面活性劑AEO、T20 的復(fù)配結(jié)果中，發(fā)泡倍數(shù)變化幅度較小，其協(xié)同效應(yīng)表現(xiàn)不明顯。這與SDS 同非離子表面活性劑之間的競(jìng)爭(zhēng)吸附作用原理相同。SDBS 的親水基團(tuán)中含有體積位阻較大的苯環(huán)，而AEO、T20 等親水基也是聚合度在20 以上的醚類，二者親水基會(huì)因空間位阻造成相互作用減弱，甚至產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)吸附作用。同時(shí)，AEO 脂肪醇由于親水聚醚也為長(zhǎng)鏈狀，很容易在溶解過(guò)程中由于醚鍵之間的氫鍵作用而發(fā)生卷曲、包覆現(xiàn)象，導(dǎo)致表面活性劑的親水性減弱。

SDBS 與NLSS 在復(fù)配過(guò)程中體現(xiàn)出了明顯的協(xié)同作用，在SDBS 與NLSS 物質(zhì)的量之比3∶7 和7∶3 時(shí)其發(fā)泡倍數(shù)高達(dá)14.0。與SDS 復(fù)配的結(jié)果相同，由于SDBS 與NLSS 的疏水尾鏈均為正構(gòu)十二烷基，同時(shí)NLSS 的親水基團(tuán)含有酰胺鍵，酰基可以與苯環(huán)形成穩(wěn)定共軛，因此二者具有強(qiáng)烈的相互作用。

圖1 SLS 的表面活性劑復(fù)配實(shí)驗(yàn)結(jié)果（298 K）Fig. 1 Experimental results of surfactant combination of SLS(298 K)

圖2 SDS 的表面活性劑復(fù)配實(shí)驗(yàn)（298 K）Fig. 2 Experimental results of surfactant combination of SDS(298 K)

圖3 SDBS 的表面活性劑復(fù)配實(shí)驗(yàn)（298 K）Fig. 3 Experimental results of surfactant combination of SDBS(298 K)

2.2 二元復(fù)配表面活性劑相互作用分析

2.2.1 競(jìng)爭(zhēng)吸附作用 根據(jù)圖2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，SDS 與T20、AEO 的復(fù)配液在泡沫液膜的水-氣界面表現(xiàn)出競(jìng)爭(zhēng)吸附作用。

對(duì)二者組分競(jìng)爭(zhēng)吸附進(jìn)行判別，分別對(duì)純SDS組分、純T20 組分、純AEO 組分以及固定濃度T20、AEO 與SDS 的復(fù)配溶液進(jìn)行表面張力（ γ ）測(cè)試，結(jié)果如圖4、圖5 所示。在臨界膠束濃度為9×10-3以下，表面張力隨濃度的變化趨勢(shì)更加明顯。非離子表面活性劑的固定濃度采用文獻(xiàn)[8]中的0.5 mmol/L。

由圖4 可知，在0.5 mmol/L 的AEO 中添加SDS，低濃度區(qū)域混合溶液中表面張力的變化與AEO 中表面張力的變化趨勢(shì)相同，證明在混合溶液中AEO 濃度較高時(shí)，表面活性變化的主導(dǎo)因素為AEO。混合溶液總濃度為1 mmol/L 后，隨著SDS 濃度增加，混合溶液的表面張力驟降，混合溶液γ-c曲線逐漸逼近SDS 純組分的γ-c曲線。此時(shí)表面活性變化的主導(dǎo)因素由AEO 變?yōu)镾DS，二者的協(xié)同效果不顯著，當(dāng)其中一種組分濃度增大時(shí)，表面張力基本與該組分一致，這表明二者在溶液表面的聚集排列發(fā)生變化，是一種競(jìng)爭(zhēng)吸附過(guò)程。

同樣的趨勢(shì)也顯現(xiàn)在SDS-T20 混合溶液中。隨著SDS 濃度的增加，復(fù)配表面活性劑溶液的表面張力同樣會(huì)趨向于某一純組分的表面張力變化。但是組配后的表面活性劑溶液變化趨勢(shì)隨著SDS 濃度的增大反而與T20 的變化趨勢(shì)一致。這表明SDST20 組配溶液中，T20 在溶液表面的吸附能力遠(yuǎn)強(qiáng)于SDS。因T20 的親水基結(jié)構(gòu)復(fù)雜，面積較大，且親水基中的醚鍵與AEO 不同，不是鏈狀排布而是鋪展在二維平面中，因此親水基對(duì)溶液的作用力較強(qiáng)，SDS難以將T20 從表面置換出來(lái)。隨著SDS 濃度的增加，SDS 由于磺酸根基團(tuán)與T20 醚鍵的共軛作用，增強(qiáng)了T20 的表面活性，促使T20 能夠繼續(xù)降低表面張力。

圖4 SDS-AEO 復(fù)配表面活性劑競(jìng)爭(zhēng)吸附驗(yàn)證曲線（298 K，c(AEO)=0.5 mmol/L）Fig. 4 Verification curves of competitive adsorption on SDSAEO surfactant mixture (298 K，c(AEO)=0.5 mmol/L)

圖5 SDS-T20 復(fù)配表面活性劑競(jìng)爭(zhēng)吸附驗(yàn)證曲線（298 K，c(T20)=0.5 mmol/L）Fig. 5 Verification curves of competitive adsorption on SDS-T20 surfactant mixture (298 K，c(T20)=0.5 mmol/L)

2.2.2 協(xié)同增效作用 在多種二元表面活性劑的復(fù)配實(shí)驗(yàn)中，SDBS 與NLSS 物質(zhì)的量之比7∶3 具有最高發(fā)泡倍數(shù)（Q=14.0）。為進(jìn)一步探究SDBS 與NLSS的增效作用，配制總濃度分別為0.01、0.02 、0.05 、0.10 mol/L的復(fù)配體系，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6、圖7 所示。

隨著總濃度的增加，復(fù)配體系的發(fā)泡能力也不斷提升，其表面張力也更低，這說(shuō)明表面張力與發(fā)泡能力有明顯的相關(guān)性。

圖6 不同總濃度的SDBS-NLSS 復(fù)配表面活性劑的發(fā)泡倍數(shù)曲線（298 K）Fig. 6 Foam quality of SDBS-NLSS surfactant combination in different total concentration gradient (298 K)

圖7 不同總濃度的SDBS-NLSS 復(fù)配表面活性劑的表面張力曲線（298 K）Fig. 7 Surface tension of SDBS-NLSS surfactant combination in different total concentration gradient (298 K)

當(dāng)復(fù)配體系總濃度由0.01 mol/L 增加至0.02 mol/L時(shí)，表面張力的變化幅度減弱，發(fā)泡倍數(shù)增效不明顯。這可能是二者復(fù)配物達(dá)到了混合臨界膠束濃度，此時(shí)表面活性劑的表層吸附達(dá)到飽和，過(guò)量的表面活性劑不再按層分布于泡沫表面，而是在溶液內(nèi)部聚集成棒狀或者囊泡狀的膠團(tuán)[21]。

選取SDBS-NLSS 復(fù)配表面活性劑在298 K 下的不同配比，測(cè)定臨界膠束濃度，并測(cè)定不同總濃度下的表面張力，平行測(cè)定3 次取均值，并計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差。

對(duì)γ-c作圖，記錄拐點(diǎn)對(duì)應(yīng)的濃度及表面張力。當(dāng)拐點(diǎn)不明顯時(shí)可利用曲率變化較大的兩個(gè)擬合直線的交點(diǎn)作為參考，得到如圖8 所示的結(jié)果，表面活性參數(shù)見(jiàn)表2。

根據(jù)表2 得知，在NLSS 與SDBS 復(fù)配過(guò)程中，實(shí)際的配比與形成膠束后的混合比例不一致。但是二者的相互作用系數(shù)βm均為負(fù)值，證明二者相互吸引。吉布斯自由能均為負(fù)，因此膠束形成為自發(fā)過(guò)程，且當(dāng)xSDBS為0.4及0.7 時(shí)，βm絕對(duì)值均接近9，具有極強(qiáng)的相互作用。

圖8 不同物質(zhì)的量之比的SDBS-NLSS 復(fù)配表面活性劑的γ-c 曲線（298 K）Fig. 8 γ-c curves of SDBS-NLSS surfactant combination with different mole concentration ratios (298 K)

表2 SDBS-NLSS 復(fù)配表面活性劑體系的表面活性參數(shù)（298 K）Table 2 Surface activity parameters of SDBS-NLSS surfactant mixture system (298 K)

3 結(jié) 論

（1）復(fù)配結(jié)果中，SDBS 與NLSS 的復(fù)配具有最高的發(fā)泡倍數(shù)（14.0）；SDBS 與NLSS 在物質(zhì)的量之比為7∶3 時(shí)發(fā)泡能力最佳；SLS 與CAB 在復(fù)配過(guò)程中產(chǎn)生聚沉。

（2）隨著SDS 濃度增加，復(fù)配物表面張力特性曲線與組分趨于一致，證明SDS 與AEO、T20 在溶液表面相互作用趨于競(jìng)爭(zhēng)吸附。

（3）SDBS 與NLSS 復(fù)配后，發(fā)泡倍數(shù)Q顯著提升，表面張力 γ 顯著降低。二者的相互作用系數(shù)βm＜0，存在相互吸引力。吉布斯自由能均為負(fù)，膠束的形成為自發(fā)過(guò)程。在xSDBS為0.4 及0.7 時(shí)，βm系數(shù)絕對(duì)值均接近9，有更強(qiáng)的相互作用力。