石蠟基核殼結(jié)構(gòu)相變儲能復(fù)合材料的制備及性能

何緒權(quán)， 王政華， 張 玲， 李春忠

（1. 上海多級結(jié)構(gòu)納米材料工程技術(shù)研究中心，華東理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200237；2. 上海漢特工程塑料有限公司，上海 201108）

發(fā)展可再生能源和提升能源利用效率是解決溫室效應(yīng)和能源危機的關(guān)鍵途徑[1]。而相變儲能可以實現(xiàn)短期或長期能量的再分配從而有效地提升能源利用效率，在可行性和經(jīng)濟(jì)性上具有巨大的優(yōu)勢，成為最有應(yīng)用前景的儲能形式之一[2]。石蠟具有寬廣的相變溫度范圍、高的潛熱值和優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性，是應(yīng)用最為廣泛的一類相變儲能材料[3]。然而，同其他固-液相變材料一樣，石蠟在相轉(zhuǎn)變過程中的泄露問題極大地阻礙了它的應(yīng)用和發(fā)展[4-5]。

大量研究表明，制備形狀穩(wěn)定的相變復(fù)合材料是解決泄露問題的有效策略[6]。目前，形狀穩(wěn)定的相變復(fù)合材料的制備方法主要有3 類：化學(xué)接枝法[7-8]、聚合物共混法[9-10]和多孔材料吸附法[11-15]。相比于前兩種方法，多孔材料吸附具有制備方法簡單、填充量大、所得的相變復(fù)合材料焓值高等優(yōu)勢[16]。此外，很多多孔材料具有高導(dǎo)熱性[17]，在封裝大量相變材料的同時起到高效導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)的作用，使制得的復(fù)合材料同時具有高的儲能密度和熱傳遞速率[18-19]，這是其他制備方法所不能比擬的。作為應(yīng)用最廣泛的多孔材料之一，膨脹石墨(EG)能夠有效防止相變材料泄露，顯著提升相變復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能。文獻(xiàn)[19]將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90%的聚乙二醇(PEG)浸漬在EG 中而不發(fā)生明顯的泄露，所得的PEG/EG 相變復(fù)合材料具有161.2 J/g 的高焓值和1.324 W/(m·K)的導(dǎo)熱值。

多孔材料骨架一般為開孔結(jié)構(gòu)并且是通過分子間作用力以阻止相變材料泄露[20]。這意味著多孔材料基的相變復(fù)合材料在相變過程中受到外力時，仍會發(fā)生一定程度的泄露。另外，多孔材料力學(xué)性能很差，這使得所得的復(fù)合材料在相變過程中極易損壞而發(fā)生形變[21]。為了阻止外力下的泄露，增強形狀穩(wěn)定性，一些高分子聚合物被用來包覆多孔材料基相變復(fù)合材料。然而，聚合物的引入會極大地降低復(fù)合材料的儲能密度。Zhang 等[22]將Mg(NO3)2·6H2O浸漬在碳氮化合物（g-C3N4）多孔材料 中 得 到Mg(NO3)2·6H2O/g-C3N4，然 后 用 環(huán) 氧 樹 脂結(jié) 構(gòu) 膠 宏 觀 包 封Mg(NO3)2·6H2O/g-C3N4，制 得 了 具有優(yōu)異的防泄漏性和熱穩(wěn)定性的相變復(fù)合材料，其熱焓值為112.3 J/g。Huang 等[23]以石蠟（PA）為相變組分，以苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SBS）作為彈性支撐材料包覆PA/EG，有效地阻止了液態(tài)石蠟的泄露，獲得了良好的力學(xué)性能, 但是質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的SBS 使熱焓值從146.2 J/g（純石蠟）降至79.8 J/g（SBS/PA/EG）。

針對以上問題，本文以PA 為相變組分，以EG為多孔吸附材料，以環(huán)氧樹脂和Paraffin@SiO2微膠囊為表面涂層，通過簡單的兩步封裝法制備了具有宏觀核-殼結(jié)構(gòu)的相變儲能復(fù)合材料（EG-Paraffin/Ep-Paraffin@SiO2）。這種“宏觀+微觀”的封裝策略彌補了傳統(tǒng)的多孔材料吸附法存在的泄露性和形狀穩(wěn)定性差的缺陷，所得的復(fù)合材料在保持低的泄露率和優(yōu)異的形狀穩(wěn)定性的同時具有較高的潛熱值和傳熱速率。EG 在微觀封裝PA 的同時充當(dāng)高效的導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，使相變復(fù)合材料具有高的熱傳遞速率。表面涂層作為支撐材料起到進(jìn)一步宏觀封裝的作用，賦予了相變復(fù)合材料很強的防泄漏能力和優(yōu)異的形狀穩(wěn)定性，而且Paraffin@SiO2微膠囊的加入能夠保持復(fù)合材料較高的儲能密度。

1 實驗部分

1.1 主要原料

EG：50 目（297 μm），碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)99%，膨脹率600 mL/g，青島恒潤達(dá)石墨制品有限公司；PA(OP44E)：杭州魯爾新材料科技有限公司；雙酚A 二縮水甘油醚：純度≥85.0%，阿拉丁試劑(上海)有限公司；2-乙基-4-甲基咪唑：純度≥96.0%，阿拉丁試劑(上海)有限公司；原硅酸四乙酯(TEOS)：純度98%，阿拉丁試劑(上海)有限公司；無水乙醇：純度99.5%，上海麥克林生化科技有限公司；氨水：質(zhì)量分?jǐn)?shù)25.0%～28.0%，阿拉丁試劑(上海)有限公司；十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)：純度99%，上海麥克林生化科技有限公司；去離子水：實驗室自制。

1.2 Paraffin@SiO2 微膠囊的制備

Paraffin@SiO2微膠囊通過溶膠-凝膠法制備[24-25]，其制備流程見圖1。將PA(10 g)、CTAB(2 g)、去離子水(200 mL)、無水乙醇(100 mL)加入500 mL 燒杯中，70 ℃水浴加熱使PA 熔融，接著使用均質(zhì)機(上海滬析實業(yè)有限公司FJ200-SH 型)以12 000 r/min 的轉(zhuǎn)速乳化混合液5 min，同時向混合液中逐滴加入TEOS (10 g)。將所得的乳液轉(zhuǎn)入三口圓底燒瓶中，滴加氨水(8 mL)，進(jìn)行機械攪拌(330 r/min，62 ℃水浴加熱) 5 h，接著停止攪拌，陳化3 h。最后對反應(yīng)的液體進(jìn)行抽濾、洗滌和干燥，得白色粉末，即微膠囊。不加PA，其他條件不變，得到SiO2顆粒對比樣。

1.3 EG-Paraffin/Ep-Paraffin@SiO2 相變復(fù)合材料的制備

EG-Paraffin/Ep-Paraffin@SiO2相變復(fù)合材料制備流程如圖2 所示。將一定比例的PA(40.0 g)與EG(3.5 g)放于60 ℃烘箱，使PA 熔融浸漬于EG 中，得到核組分(EG-Paraffin)。將EG-Paraffin 倒入模具中壓制成尺寸約為10 cm×10 cm×1 cm 的長方體薄板。將雙酚A 二縮水甘油醚(16.0 g)與2-乙基-4-甲基咪唑(1.7 g)充分混合，然后加入Paraffin@SiO2微膠囊(11.8 g)攪拌混合得殼組分(Ep-Paraffin@SiO2)。接著將Ep-Paraffin@SiO2均勻涂敷在EG-Paraffin 長方體薄板表面，放于模具中模壓，在70 ℃烘箱中放置6 h 固化成型，得到核-殼結(jié)構(gòu)的相變復(fù)合材料。

1.4 測試與表征

圖1 Paraffin@SiO2 微膠囊的制備流程圖Fig. 1 Preparation process of Paraffin@SiO2 microcapsules

圖2 EG-paraffin/Ep-Paraffin@SiO2 的制備流程圖Fig. 2 Preparation process diagram of EG-paraffin/Ep-Paraffin@SiO2

采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM, S4800 型，日本日立公司)觀測微膠囊和相變復(fù)合材料的微觀形貌。使用透射電子顯微鏡(TEM，JEM-2800 型，日本電子公司)觀察微膠囊的核-殼結(jié)構(gòu)。微膠囊的晶型特征通過X 射線衍射(XRD)進(jìn)行分析，測試條件為：Cu Kα射線(λ= 0.154 056 nm)，40 kV，100 mA，掃描速率10(°)/min。傅里葉變換紅外光譜(FT-IR, Nicolet 6700 型，掃描范圍4 000～400 cm-1)被用于分析微膠囊的化學(xué)結(jié)構(gòu)。差式掃描量熱分析儀(DSC, PE/DSC8500 型，PerkinElmer 公司)被用于測試相變復(fù)合材料及各組分的相變溫度和熱焓值，測試條件為：N2氛圍，氣流量20 mL/min，測溫區(qū)間10～80 ℃，升/降溫速率5 ℃/min。

將含有不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)(3%，5%，8%)的EG-Paraffin樣品放于60 ℃烘箱中1 h，觀察樣品的泄露情況，從而確定EG 的最佳用量。

形狀穩(wěn)定性和受力時的泄露率測試：將1 g 左右的樣品夾在兩片濾紙之間，并施加1 000 g 砝碼的重量，在65 ℃烘箱中放置12 h，觀察樣品的形狀變化，稱量測試前后的質(zhì)量變化，計算泄漏率。

熱循環(huán)穩(wěn)定性測試：將1 g 左右的樣品放于80 ℃的熱臺（LC-MSB-HD 型，上海力辰儀器科技有限公司）上加熱至熱平衡，然后自然冷卻至室溫，如此重復(fù)100 次，用DSC 測試相變溫度和熱焓值的變化情況。

熱傳遞速率測試實驗：將圓柱體樣品(底面直徑為14.65～14.80 mm，高為6.20～6.30 mm)放于65 ℃的熱臺上，通過熱紅外成像儀(H36 型，杭州海康威視公司)記錄樣品的上表面溫度隨時間的變化情況。

2 結(jié)果與討論

2.1 Paraffin@SiO2 微膠囊的結(jié)構(gòu)

圖3 微膠囊樣品的圖像及譜圖Fig. 3 Image and spectra of microcapsule samples

圖3(a)、3(b)示出了Paraffin@SiO2微膠囊的SEM和TEM 圖譜。從圖中可以看出，Paraffin@SiO2微膠囊是表面呈輕微凹陷的球體，粒徑為1 μm 左右，且具有明顯的核-殼結(jié)構(gòu)，這說明TEOS 在石蠟液滴的表面經(jīng)過水解和縮聚反應(yīng)形成了一層致密的SiO2殼，殼層厚度為100 nm 左右。在相同的反應(yīng)條件下不加石蠟制得的SiO2顆粒的SEM 圖如圖3(c)所示，其粒徑為100 nm 左右。XRD 圖譜(圖3(d))表明，微膠囊和石蠟具有相同的衍射峰，這表明微膠囊的SiO2外殼對內(nèi)部的石蠟的結(jié)晶結(jié)構(gòu)并沒有顯著的影響。在FT-IR 圖譜（圖3（e））中, 3 400 cm-1附近寬廣的吸收峰為-OH 的伸縮振動峰，在1 468 cm-1附近的吸收峰來源于-CH3和-CH2的彎曲振動，而在1 080 cm-1處的強吸收峰是Si-O-Si 的伸縮振動峰，717 cm-1對應(yīng)的吸收峰是-(CH2)n- (n≥4)的彎曲振動峰。很明顯，微膠囊的FT-IR 圖譜是石蠟和SiO2的疊加，這意味著微膠囊的SiO2殼對內(nèi)部的石蠟只是物理包覆作用，而沒有發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。

2.2 EG-Paraffin/Ep-Paraffin@SiO2 相變復(fù)合材料的性能

圖4 示出了EG-Paraffin 在60 ℃下加熱1 h 前后的泄露圖片。由圖4 表明，在60 ℃下加熱1 h 后，EG 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%和5%的EG-Paraffin 樣品均發(fā)生嚴(yán)重泄露，而EG 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的樣品僅有輕微的泄露。此外，當(dāng)Paraffin@SiO2微膠囊在環(huán)氧樹脂中的填充質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于40%時，環(huán)氧樹脂急劇增稠而失去黏性，不利于涂層成型。因此，核組分(EG-Paraffin)和殼組分(Ep-Paraffin@SiO2)的配比（質(zhì)量分?jǐn)?shù)之比）如表1所示。

圖4 EG-Paraffin 在60 ℃下加熱1 h 前后的泄露圖片F(xiàn)ig. 4 Leakage pictures of EG-Paraffin before and after heating at 60 ℃ for 1 h

表1 核組分（EG-Paraffin）和殼組分（Ep-Paraffin@SiO2）的組成配方Table 1 Formulation of core component (EG-Paraffin) and the shell component (Ep-Paraffin@SiO2)

對相變復(fù)合材料樣品(直徑為14.65～14.80 mm，高為6.20～6.30 mm 的圓柱體)的形貌進(jìn)行表征，如圖5 所示，樣品呈宏觀的核-殼結(jié)構(gòu)，殼層厚度為0.85～1.00 mm。與EG 相比，EG-Paraffin 表面(圖5(c))的褶皺大大減少，這是因為有PA 吸附在EG 表面。殼層部分比較致密光滑(圖5(f))，微膠囊均勻地分布在環(huán)氧樹脂中(圖5(e))，這可以解釋相變復(fù)合材料優(yōu)異的防泄漏性能。

圖6 示出了核組分（EG-Paraffin）和殼組分（Ep-Paraffin@SiO2）的DSC 曲線。表2 示出了PA、EGParaffin 和Ep-Paraffin@SiO2的DSC 數(shù)據(jù)。EG-Paraffin和Ep-Paraffin@SiO2的相變能力均來源PA，兩者的相變溫度和PA 的差異很小(圖6 和表2)，說明在EG和微膠囊中，PA 的相變特性沒有發(fā)生明顯的變化。在殼組分中，Paraffin@SiO2微膠囊的加入提高了PA 在相變復(fù)合材料中的含量，這提升了相變復(fù)合材料整體的儲熱性能。根據(jù)核/殼組分所占的比例，得出相變復(fù)合材料(EG-Paraffin/Ep-Paraffin@SiO2)的熱焓值為137.14 J/g，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于對比樣品(EG-Paraffin/Ep)的104.58 J/g(如表3 所示)。

圖7 示出了樣品在受力時的泄露率和形狀穩(wěn)定性。加熱受力后，EG-Paraffin 樣品嚴(yán)重變形，泄露率為19.7%，而受殼材料保護(hù)的EG-Paraffin/Ep-Paraffin@SiO2樣品沒有出現(xiàn)明顯的形變，泄露率僅為3.6%。這說明，Ep-Paraffin@SiO2外殼對內(nèi)部的EG-Paraffin 起到有效的支撐作用，顯著地提升了相變復(fù)合材料的熱形狀穩(wěn)定性。同時，致密的殼層能夠宏觀封裝石蠟，有效地阻止了相變過程中液體石蠟的泄露。

圖5 復(fù)合材料樣品的形貌表征Fig. 5 Morphology characterization of composite samples

圖6 核組分(EG-Paraffin)和殼組分(Ep-Paraffin@SiO2)的DSC 曲線Fig. 6 DSC curves of core component (EG-Paraffin) and shell component (Ep-Paraffin@SiO2)

表2 石蠟、核組分（EG-Paraffin）和殼組分（Ep-Paraffin@SiO2）的DSC 數(shù)據(jù)Table 2 DSC data of paraffin, core component (EG-Paraffin) and shell component (Ep-Paraffin@SiO2)

樣品在加熱過程中的升溫速率可以表征熱傳遞性能，圖8 示出了EG-Paraffin、Ep-Paraffin@SiO2和EG-Paraffin/Ep-Paraffin@SiO2的溫度（上表面）-時間曲線。在溫度-時間曲線中，45 ℃處的熱平臺對應(yīng)PA 的熔融過程，這與DSC 數(shù)據(jù)一致。EG 具有優(yōu)異的導(dǎo)熱性，在微觀封裝PA 的同時構(gòu)成高效的導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)。EG-Paraffin 的升溫速率最快，表明其熱傳遞性能最好；不含導(dǎo)熱填料的Ep-Paraffin@SiO2殼材料升溫緩慢，導(dǎo)熱性較差；而具有核-殼結(jié)構(gòu)的EG-Paraffin/Ep-Paraffin@SiO2的升溫速率較EG-Paraffin 僅有微小的降低。這是因為殼層厚度薄，對熱傳遞影響較小，使得相變復(fù)合材料仍然保持較高的熱傳遞速率。

表3 EG-Paraffin/Ep-Paraffin@SiO2 和對比樣品(EG-Paraffin/Ep)的核/殼比例和熱焓值Table 3 Core/shell ratio and enthalpy of EG-Paraffin/Ep-Paraffin@SiO2 and the comparison sample (EGParaffin/Ep)

圖7 樣品在受力時的泄露率和形狀穩(wěn)定性Fig. 7 Leakage rate and stability of the sample under load

圖8 EG-Paraffin、Ep-Paraffin@SiO2 和EG-Paraffin/Ep-Paraffin@SiO2 的溫度（上表面）-時間曲線Fig. 8 Temperature (the upper surface)-time curves of EG-Paraffin, Ep-Paraffin@SiO2 and EG-Paraffin/Ep-Paraffin@SiO2

圖9 和表4 分別示出了100 次熱循環(huán)前后EGParaffin 和Ep-Paraffin@SiO2的DSC 曲線和數(shù)據(jù)。由圖9 和表4 所示，經(jīng)過100 次熱循環(huán)后，核/殼組分的相變溫度變化很小，熱焓損失低于1%。這表明核組分和殼組分均具有優(yōu)異的熱循環(huán)穩(wěn)定性。因此，EGParaffin/Ep-Paraffin@SiO2相變復(fù)合材料在實際應(yīng)用中具備較高的熱可靠性。

圖9 100 次熱循環(huán)前后EG-Paraffin (a)和Ep-Paraffin@SiO2(b)的DSC 曲線Fig. 9 DSC curves of EG-Paraffin (a) and Ep-Paraffin@SiO2 (b)before and after 100 thermal cycles

使用這種簡單的模壓成型的方法可以制備不同形狀的復(fù)合材料樣品，這對于實際應(yīng)用非常重要。使用方形模具制備了相變復(fù)合材料板材如圖10 所示，表5 示出了其相關(guān)參數(shù)。此復(fù)合材料板具有優(yōu)異的儲熱性能（熱焓值超過144 J/g），在熱能儲存和熱管理領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力。

表4 100 次 熱 循 環(huán) 前 后EG-Paraffin 和Ep-Paraffin@SiO2 的DSC 數(shù)據(jù)Table 4 DSC data of EG-Paraffi and Ep-Paraffin@SiO2 before and after 100 thermal cycles

圖10 相變復(fù)合材料板Fig. 10 Phase change composite board

表5 相變復(fù)合材料板的相關(guān)參數(shù)Table 5 Related parameters of the phase change composite board

3 結(jié) 論

(1)通過簡單的兩步封裝法制備了具有宏觀核-殼結(jié)構(gòu)的EG-Paraffin/Ep-Paraffin@SiO2相變復(fù)合材料。

(2)復(fù)合材料具有較高的儲能密度(熱焓值大于144 J/g)，宏觀的核-殼結(jié)構(gòu)賦予了相變復(fù)合材料優(yōu)異的防泄漏性、形狀穩(wěn)定性和熱可靠性。EG 不僅能夠有效封裝PA，還能夠大大提升材料的熱傳遞速率。

(3)簡單的制備工藝和優(yōu)異的綜合性能使得此相變復(fù)合材料在熱能儲存和熱管理領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。