鋁基金屬相變儲熱材料的研究進展

鄧天鑫，欒道成，胡志華，任 陽，左城銘，李 緣，周新宇，王正云

(西華大學材料科學與工程學院，四川 成都 610039)

1 前 言

隨著能源消耗的不斷增加，人們對不可再生能源能否長時間供應這一問題愈發擔憂，提高能源利用率被我國列為保障能源供應安全的重要戰略手段。目前，熱能的儲存對解決能源獲取方式的間歇性和波動性、能量生產與社會能耗在時間和空間不匹配的矛盾具有重要的現實意義[1]。對于熱能的存儲，主要方式有顯熱儲熱、熱化學反應儲熱和潛熱儲熱(相變儲熱)，圖1為顯熱儲熱和潛熱儲熱的相應物相狀態與儲熱原理示意圖。在上述3種方式中，顯熱儲熱是通過材料本身溫度的升高増加內能而儲熱，但是其儲熱性能不理想，能量釋放控制困難且不穩定；熱化學反應儲熱是利用可逆化學反應的熱效應，通過化學反應的正向和逆向進行來實現熱能的存儲與釋放，其過程復雜且具有危險性；相變儲熱是利用材料在發生幾乎沒有溫度變化的相變時所吸收或釋放的熱能來實現能量的存儲與釋放，其輸出的溫度和能量穩定、儲熱密度大，是目前綜合考慮各方面因素后最為理想的儲熱方式[2, 3]。

圖1 物相狀態與儲熱原理圖

相變儲熱技術以相變儲熱材料為基礎，利用材料的相變平穩地儲存或釋放熱能，圖2為多元相變儲熱系統儲放熱工作的原理圖，其中Tm代表熔化溫度。作為儲熱系統的核心，相變儲熱材料可大致分為有機相變儲熱材料、無機相變儲熱材料和復合相變儲熱材料[4, 5]。有機相變儲熱材料主要包括石蠟、有機酸、醇和其他有機物，其相變溫度一般處于低溫工作區域；無機相變儲熱材料主要包括結晶水合鹽、金屬和金屬合金及其他無機物；復合相變儲熱材料則是一種主要采用網格狀金屬作為儲熱材料基體(既起固定作用，又可提高傳熱效率)、無機或有機相變儲熱材料作為填充物的混合材料，但目前其合成技術尚未成熟，運用不是很廣泛[6, 7]。金屬及其合金作為相變儲熱材料使用時具有相變溫度較高、相變潛熱大、導熱系數高、儲能密度大、相變體積變化小、幾乎無過冷度和價格合適等優點[8]，其中，鋁基金屬相變儲熱材料的研究最為廣泛。在507～577 ℃的相變溫度范圍內，多種富含Al，Si元素的合金擁有約500 kJ·kg-1的儲熱密度，表明其具有高的質量儲能密度[9]。因此，總結鋁基金屬相變儲熱材料前期的研究方向及進展，對于促進中高溫金屬相變儲熱材料的研究具有較為重要的指導意義與參考價值。

圖2 多元相變儲熱系統儲放熱工作原理圖(Tm1

2 鋁基金屬相變儲熱材料研究現狀

1976年，Birchenall等[10]最先將金屬合金作為相變儲熱材料來進行儲熱，為金屬相變儲熱材料的推廣與應用打下了良好的基礎。一般來說，金屬相變儲熱材料的相變潛熱可達400～510 kJ·kg-1，而無機水合鹽和有機酸的相變潛熱在100～300 kJ·kg-1，因此金屬相變儲熱材料在中高溫使用區間有著很好的應用前景[11-13]。由于地球上所蘊含的Al資源豐富，且相比其他相變材料，鋁基金屬相變材料的儲熱性能優勢明顯。因此，在現階段的金屬相變儲熱材料研究中，鋁基金屬相變材料的研究最為廣泛，主要包括鋁基金屬相變材料制備工藝、儲熱性能、熱循環性能以及其與盛裝容器的相容性。

2.1 鋁基金屬相變材料制備工藝研究

相變儲熱材料的制備工藝會在一定程度上影響材料成分的最終組成和均勻性，進而對材料的儲熱性能產生影響。由于金屬合金材料一般采用熔煉的方法進行制備，材料在制備過程中的損耗及氧化是材料成分產生變化的關鍵因素。采用何種制備工藝來有效減少材料在制備過程中的損耗和氧化，并使材料成分均勻分布，這對所制備材料的準確成分及性能是非常重要的。

在材料的熔煉過程中，隨著熔煉溫度的升高，金屬的氧化和消耗越發嚴重。在較低溫度下，金屬的氧化多按拋物線規律進行；在較高溫度下，金屬的氧化多按直線規律進行。由此，研究鋁基金屬相變材料的抗氧化性能對其在高溫條件下能否長時間保持良好使用性能尤為重要。王斌等[14]研究了不同成分鋁合金的氧化速率，發現鋁合金在氧化膜完全形成之前氧化速率較快，氧化膜形成之后氧化速率逐漸減慢并趨于穩定。當Al含量達到8%(質量分數，下同)后，隨著Al含量的提高，合金氧化速率在穩定之后出現降低。陳楨干[15]研究了Al-Cu-Si合金的高溫氧化性能，分析了該合金的氧化機理，包括其氧化過程中的質量變化、物相變化、金相組織變化等。結果表明，在96 h氧化過程中，該合金的氧化率會隨著氧化的進行不斷增加，但氧化速率卻會逐漸降低；在此過程中，基體表面的Al氧化速率較快，Cu氧化速率較慢，而Si幾乎未發生氧化，最終導致合金中Al2O3和CuO的生成。張仁元等[16]研究了Si含量為10%～13%的Al-Si合金的氧化性，結果表明，在空氣中經幾百小時的高溫氧化后，該合金氧化率小于0.01%，此氧化結果對于合金材料成分的影響可以忽略不計。

同時，在熔煉制備的過程中，由于合金本身物理性能及制備操作等因素的影響經常會造成鋁基金屬相變材料成分的損耗，進而導致其成分偏離設計。目前通常的做法是通過制備中間合金或增加易損金屬含量的方式來進行彌補。宮殿清[17]采用金屬型鑄造方法，通過含Mg單質和不含Mg單質的方式來進行Al-Si-Cu-Mg-Zn樣品的制備，并利用等離子光譜分析結果與成分設計方案，發現采用上述不同方法制備出的樣品成分變化不大。由于Mg單質具有一定的揮發性，在含Mg單質的樣品制備過程中采用先熔化其它爐料再加入鎂錠或用鋁箔包裹保護鎂錠的方法可有效減少Mg的損失。此外，熔煉時使用含Mg單質的變質劑可以起到給鋁合金儲熱材料補充Mg的作用。何高[18]在Al-Cu-Mg-Zn共晶合金制備過程中提前考慮元素的燒損，采用中間合金熔煉及補充元素燒損量的方式來進行該共晶合金的制備，鋁合金熔煉過程中各元素的經驗燒損量如表1所示。研究按照合金的配比和元素的燒損量分別稱取相應質量的合金樣品，并進行預熱處理烘干其水分，熔煉后的合金利用X射線光譜分析合金成分，發現其偏離了設計成分，接著利用合金元素的補料和沖淡計算進行成分調整，最后經過X射線熒光光譜儀分析發現，其成分基本符合設計要求[18]。

表1 鋁合金熔煉過程中各元素的經驗燒損量[18]

2.2 鋁基金屬相變材料儲熱性能研究

儲熱性能是相變儲熱材料最為重要的特性之一，對鋁基相變材料儲熱性能的研究是衡量其性能優劣的重要手段。鋁基相變材料的相變溫度、儲熱密度、導熱系數以及儲熱性能穩定性分別決定了其適用性、儲熱能力、熱交換效率以及使用壽命。

鋁基金屬相變儲熱材料的研究始于20世紀80年代初期，Birchenall等[19]比較系統地對比研究了金屬類與鹽類相變儲熱材料的熱物理性能、使用成本等。結果表明，在負載和空載溫度變化較大、空載時間較短的情況下，相比鹽類相變儲熱材料，金屬相變儲熱材料的儲熱性能更加優秀。之后，含有Si，Cu，Mg和Zn等元素的二元和多元鋁合金的熱物理性能得到了廣泛的研究。Cherneeva等[20]分別對Al-Zn、Al-Si、Al-Ni、Al-Si-Cu、Al-Si-Mg-Cu等共晶合金以及Al-Si-Mg、Al-Si-Ni等合金的熱物性進行了研究。圖3列舉了部分鋁基相變儲熱材料的儲熱性能。將研究的鋁基相變儲熱材料實驗結果與無機鹽相變儲熱材料進行對比，發現在高溫情況下，鋁基金屬相變儲熱材料的儲能性能、熱穩定性和熱導率都要優于無機鹽相變儲熱材料。

圖3 部分鋁基相變儲熱材料的儲熱性能[20]

Achard等[21, 22]在對鋁基相變儲熱材料及其熱導率的研究中發現，Al-35Mg和Al-68Mg合金的儲熱溫度在450 ℃左右時，Al-Mg合金的固液相變潛熱優于其它眾多材料，成為該溫度段較為合適的儲熱材料。Risue等[23]研究了2種三元共晶合金70Mg-24.9Zn-5.1Al和85.8Zn-8.2Al-6Mg在聚光太陽能發電(concentrating solar power，CSP)應用中潛在的熱能儲存應用，研究表明，70Mg-24.9Zn-5.1Al共晶合金與用于建造熱能儲罐的不銹鋼具有完全的化學兼容性。

從20世紀90年代開始，我國一些學者也對鋁基金屬相變儲熱材料進行了一系列的研究，其中針對Al-Cu及Al-Si相變儲熱材料的研究較多。對于金屬相變儲熱材料的儲熱性能，張仁元等[24, 25]通過大量的試驗與理論研究表明，在中高溫相變儲熱應用中，金屬材料的儲熱性能相較于有機材料和無機鹽擁有明顯的優勢，同時其性價比高、相變穩定性好、使用壽命長。

2.2.1 Al-Cu相變材料儲熱性能研究

由于Cu具有良好的導熱性能與儲熱性能，研究人員針對Al-Cu二元及多元合金作為相變儲熱材料進行了大量的研究。程曉敏等[26, 27]和張適闊[28]對不同Cu含量的Al-Cu二元合金儲熱性能進行了測試，結果表明，隨著Cu含量的逐漸增加，Al-Cu合金的凝固潛熱逐漸下降。隨著研究不斷的深入，添加其它金屬元素對鋁基相變材料影響的研究也逐步得到開展。邢麗婧[29]通過高溫熔煉制備了多種鋁基二元和三元相變儲熱材料，研究表明，高溫下隨著Cu含量升高，Al-Cu二元合金的導熱系數先增大再減小，Al-Cu-Zn三元合金的導熱系數先減小再增大；此外，Zn元素的添加也會對Al-Cu合金單位質量總儲熱產生影響，影響的大小與Cu含量有關。在其研究的儲熱材料中，Al-19.7Si合金儲熱密度最大，熔點范圍為587.1～597.1 ℃，熔化潛熱為370.7 kJ·kg-1；Al-4.91Cu-5.04Zn熔化潛熱次之，熔點范圍為626.7～646.9 ℃，熔化潛熱為335.3 kJ·kg-1。孫建強等[30]對相變儲熱材料Al-34Mg-6Zn和Al-28Mg-14Zn的熱物理性能參數進行了對比測定，結果表明，這2種合金在相變開始之前，比熱容均隨溫度升高而增大，熔化溫度以及熔化潛熱分別為454和447 ℃以及314.4和303.2 kJ·kg-1。

2.2.2 Al-Si相變材料儲熱性能研究

Si的儲能密度高達1788 kJ·kg-1，Al-Si基相變儲熱材料的相變潛熱為500 kJ·kg-1左右，共晶溫度為577 ℃左右，相比鹽類相變儲熱材料，其對盛裝容器的腐蝕小、過冷度小、價格適中，是目前較為理想的一類金屬相變儲熱材料[31, 32]。作為相變儲熱材料應用的鋁硅基合金主要包含Al-Si、Al-Si-Cu、Al-Si-Mg等系列。

黃志光等[33]通過實驗研究發現，Al-Si合金的固態比熱隨合金中Si含量的升高而下降，但其相變潛熱卻隨Si含量的升高而提高，實驗測定的Al-Si合金、Al-Si-Cu合金、Al-Si-Mg合金、Al基合金和Zn基合金的熱物理性能，表2列舉了部分硅鋁基相變儲熱材料的儲熱性能。通過對比研究發現，A1-Si-Cu合金的儲熱性能較穩定，Al-Si-Mg合金的儲熱性能較好，A1-Si合金則兼具使用壽命長和儲熱性能穩定的優點。

表2 部分鋁硅基相變儲熱材料的儲熱性能[31-37]

陳觀生等[34]對Si含量分別為13%，17%和21%的Al-Si合金的儲熱性能進行了研究，同時對Al-13Si合金的儲/放熱過程進行了數值模擬。研究發現，隨著熱循環次數的增加，Al-13Si合金的熔化潛熱、熔化溫度、熱導率及線膨脹系數等性能參數均較為穩定。鄒向等[35]研究發現，Si質量分數為13%、相變溫度為575 ℃的Al-Si合金在經過720次熔化和凝固熱循環后，相變潛熱值由最初的505下降到452 kJ·kg-1，降幅僅為10.5%，且循環后相變溫度基本保持穩定。Wang等[36]研究了4種不同的Al-Si二元合金材料的熱物理性能，結果表明，Al-12.2Si、Al-20Si、Al-30Si和Al-40Si二元合金的相變溫度均在580 ℃左右，相變潛熱分別為499，553，644和721 kJ·kg-1。

胡加瑞等[37]制備了不同成分含量的Al-Si及Al-Si-Mg-Cu合金，結果表明，Al-Si共晶合金的相變潛熱比Al-Si-Mg-Cu合金的更高。宮殿清[17]制備了不同成分含量的Al-Si-Cu-Mg-Zn合金相變儲熱材料，研究表明，在大多數鋁合金儲熱材料中，共晶成分的Al-Si合金儲熱材料的相變潛熱最大，約為450 kJ·kg-1，Mg和Zn含量的增加可以降低鋁合金儲熱材料的相變溫度，Cu和Zn含量的增加反而使鋁合金儲熱材料的相變溫度提高。

Nan等[38, 39]制備了一種Al/Al2O3核殼微膠囊化相變材料。結果表明，鋁基微膠囊化相變儲熱材料具有熔點高、儲熱能力強、過冷度小等優點。郭軍[40]和Zou等[41]研究了Al-Si合金核殼結構相變儲能材料的儲熱性能，研究表明，這種新型Al-Si復合材料是一種極具應用前景的高溫儲熱材料，可直接用于沒有容器的儲熱領域。

2.3 鋁基金屬相變材料的熱循環性能研究

相變儲熱材料在實際應用過程中會被長時間反復使用，其在相應工作溫度條件下的熱循環儲熱性能變化對于相變儲熱材料的長時間穩定使用尤為重要。

Elena等[42]研究了0.1Al-71Mg-28.9Zn、5.1Al-70Mg-24.9Zn和5.6Al-70Mg-24.4Zn這3種合金的循環穩定性，研究表明，其中的5.1Al-70Mg-24.9Zn共晶合金在經700次熱循環后表現出很好的熱物理性能穩定性。何高[18]、李元元等[43]和陳舉飛[44]對Al-Cu-Mg-Zn合金相變儲熱材料進行了研究，結果表明，熱循環前該合金的密度為3.1258 g·cm-3，相變溫度和相變潛熱為475.1 ℃和234.91 kJ·kg-1；隨著熱循環次數的增加，該合金的相變溫度逐漸升高，熱導率隨著溫度的升高而逐漸增大。Sun等[45]研究了Al-34Mg-6Zn合金的熱循環穩定性，在經過1000次熱循環后，該合金的相變潛熱和相變溫度仍然保持在320 kJ·kg-1和450 ℃左右，表明其具有良好的熱穩定性。Liu等[46]通過一系列從頭算分子動力學(Ab initio molecular dynamics，AIMD)仿真研究了過量Al對Al-Sb合金系統熱穩定性和相變速度的影響。數據表明，過量的Al有助于Sb原子周圍Al原子的增加，對于促進Al-Sb體系熱穩定性的提高具有重要的作用。沈學忠[47]對Al-Si共晶合金進行了1800次熱循環后，發現Al-Si共晶合金的熔點溫度升高了0.42%，相變潛熱降低了4.7%。

2.4 鋁基金屬相變材料與存儲容器的相容性研究

相變儲熱材料在長期儲/放熱過程中會與所盛裝容器發生一定的反應，導致容器材料易受腐蝕且反應生成污染相變材料的生成物。鋁基相變儲熱材料的工作溫度普遍較高，且腐蝕性較強，容易導致容器被破壞，影響儲熱系統的使用。

研究表明，在高溫時，Al液的化學活性較強，易與鐵基容器容發生浸潤，Al原子會吸附在鐵基容器表面，并發生反應，生成FeAl3相；接著Fe,Al原子與FeAl3分子層產生相互作用，由于Fe,Al原子的相互擴散要穿過FeAl3相，FeAl3相和Fe原子的相互擴散使得擴散層發生相組織改變，FeAl3相開始部分轉變為Fe2Al5相，此外，Al原子沿Fe2Al5相的C軸方向擴散最快，使得Fe2Al5相具有平行條狀結構，并且Fe2Al5相疏松而且很脆，易剝落和溶解[48]；由于FeAl3和Fe2Al5兩相組織結構不相同，使得物相轉變后存在應力，在這種組織轉變應力作用下，Fe2Al5相會先部分剝落和溶解，剝落后暴露出新的鐵基體，新的鐵基體和鋁液再接觸，又重新形成FeAl3相，如此循環，最終鐵基容器會被Al液慢慢腐蝕，影響儲熱系統的使用。調整容器材料的合金成分以及對容器進行表面處理都是提高鋁基相變材料與容器相容性的有效途徑。

黃昕[49]研究了Al-Mg-Cu-Zn-Si儲熱合金液對20鋼、A3鋼、18Cr9Ni不銹鋼和0Cr25Ni20不銹鋼的高溫腐蝕。在500 ℃下，上述材料浸蝕層的平均增長速率依次為0.187，0.184，0.113和0.110 μm·h-1；浸蝕1000 h后，碳鋼腐蝕層呈松散鋸齒形帶狀，而不銹鋼的腐蝕層呈致密平整帶狀。何高[18]研究了陶瓷內襯復合鋼管在熔融Al-Cu-Mg-Zn共晶合金液中的耐腐蝕性能，發現陶瓷內襯復合鋼管的耐腐蝕能力要比其基體的Q235低碳鋼強，并且降低陶瓷內襯層中鐵鋁尖晶石的含量以及減少陶瓷內襯層中的孔隙和粒徑能顯著提高其耐腐蝕能力。沈學忠[47]對鍍鋁件在鋁硅熔液中的抗腐蝕性能進行了實驗和理論研究，實驗證明，鍍鋁件具有很強的抗鋁硅熔液腐蝕性和抗高溫氧化性。其主要原因是鍍鋁件最外層的Al2O3與鋁液的浸潤角達到了138°，使得鋁液無法對鍍鋁件浸潤，從而阻止了鋁硅熔液對鍍鋁件的腐蝕。Fukahori等[50]研究了Al-Si合金作為高溫相變材料對陶瓷材料的高溫腐蝕特性，研究發現Al2O3、AlN和Si3N4對Al-Si合金具有較高的耐腐蝕性能。謝億等[51]研究了在實驗溫度為650 ℃、保溫時間為360 h條件下，Al-4Cu-12Mg-7Si合金對304不銹鋼、321不銹鋼、Ti6Al4V合金和Ni板等相變儲熱容器殼體的腐蝕性。結果表明，在液態Al-4Cu-12Mg-7Si合金中，Ti6Al4V合金的腐蝕失重最少，不銹鋼次之，Ni板發生溶解反應，失重最大，因此Ni最不耐熔融鋁合金的侵蝕。余巖等[52]研究了不銹鋼在高溫熔融Al-Si合金中的耐腐蝕性能，發現合金的腐蝕速率隨反應時間的延長而逐漸降低，并最終趨于穩定；其中0Cr25Ni20不銹鋼耐腐蝕性能優于0Cr18Ni9Ti不銹鋼。

Ryo等[50]研究了4種硅含量在0%～25%之間的合金的儲熱性能，并在高溫條件下進行了其對工程陶瓷的腐蝕試驗。研究表明，當熱分析溫度在500 ℃以上時，Si含量分別為0%，9.6%～12%，23.4%，25%的Al-Si合金具有較高的蓄熱能力和熱導率。Bulychev等[53, 54]對金屬儲熱材料的研究表明，與其它高溫相變儲熱材料相比，共晶合金的儲熱優勢明顯。Al-Si系的Al-12Si共晶合金熔化溫度只有577 ℃，相變潛熱卻高達515 kJ·kg-1，且導熱系數高，但A1-Si合金液態腐蝕性較強，與結構材料的相容性還須進一步深入研究。陳楨干[15]對比分析了Al-30Cu-5Si對不銹鋼的腐蝕性，經測試該合金的相變溫度范圍為512.87～558.2 ℃，腐蝕速率隨著時間的增加而降低，最終趨于穩定；同時發現該合金的腐蝕速率與Al的含量有關。劉靖等[55]對比測試分析了Al-12Si與Al-20Si合金的相變溫度和相變潛熱，同時對其與金屬容器的相容性進行了試驗研究，實驗結果表明，Al-12Si合金的相變溫度為576 ℃，相變潛熱為562.2 kJ·kg-1，相比于Al-20Si合金，是一種潛熱大、熱穩定性高且導熱性能良好的高溫相變材料，可作為儲熱介質來儲存太陽能，不過，研究同時表明，高溫下的Al-12Si合金會對不銹鋼材料發生顯著的擴散滲透。

3 結 語

通過對鋁基金屬相變儲熱材料的研究發現，鋁基金屬相變儲熱材料的研究主要集中于：材料熱物理性能、成分含量變化對材料儲熱性能的影響，以及材料與容器的相容性，鋁基相變材料的熱循環穩定性，通過核殼包裹等方式解決鋁基相變儲熱材料的高溫相容性問題等。

國內外學者雖然已對鋁基相變儲熱材料做了大量有意義的探索，但目前針對該類材料的研究還存在較多亟待解決的問題，極大地限制了鋁基相變儲熱材料的儲熱應用和進一步研究：

(1)首先，鋁基相變儲熱材料的性能研究不夠全面，關于其在高溫環境下的研究較少?？蛇m當增加對適用于高溫區的鋁基相變材料的研究，以使其在太陽能熱發電以及余熱回收方面得到更廣泛的應用。

(2)其次，鋁基相變儲熱材料研究種類的多樣性不夠，使得材料可選擇范圍受限?？赏ㄟ^研究更多鋁基三元以及多元相變儲熱材料來擴展鋁基相變儲熱材料在不同溫度范圍的適用種類；同時還應當加強對復合相變儲熱材料以及核殼結構相變儲熱材料的應用研究。

(3)鋁基相變材料在真空條件下的熱循環實驗次數較少，使得研究結果對材料在實際應用中的指導出現偏差。在后期可進行較多次數的熱循環實驗，同時降低熱循環實驗的升溫以及降溫速率，更好地模擬真實的工作應用環境，有效掌握鋁基相變材料在使用過程中儲熱性能的變化機理，并對材料性能做出進一步優化。

(4)鋁基相變儲熱材料與容器的相容性測試不夠全面，目前的研究成果用于指導容器選材還缺乏參考性?？赏ㄟ^調整容器材料的成分、采用陶瓷作為容器基體、對容器進行表面處理以及改善鋁液與容器表面的浸潤角等措施提高容器的耐腐蝕性能。同時，進一步探索鋁基相變儲熱材料與盛裝容器表面接觸的腐蝕機理，對尋找鋁基相變儲熱材料合適的盛裝容器具有重要的價值與意義。

鋁基相變儲熱材料作為一種儲能密度大、儲熱能品位高、熱效率高、儲熱熱系數大的相變材料，在中高溫相變儲熱領域將擁有廣闊的應用前景。鋁基相變儲熱材料作為一類儲熱綜合性能較佳的材料在儲熱應用中將發揮重要的作用。