過渡金屬納米材料在電催化氮還原中的應用

陳語馨，顧佳俊

(上海交通大學 金屬基復合材料國家重點實驗室，上海 200240)

1 前 言

氨(NH3)除了是一種重要的化工原料，也是未來的新型儲能物質。全球每年的氨產量可達1.7億噸[1-3]。盡管早在19世紀，人們便學會了從大氣中固氮產氨；然而到目前為止，工業產氨的效率與環境效益仍未有較大的突破，依然受制于傳統的生產流程。

合成氨的途徑主要有3種——生物法、哈伯法(Haber-Bosch process)、電催化法。生物法是利用固氮酶將氮氣從大氣中吸收并還原[4]，該方法環保但是效率極為低下。哈伯法則是通過直接對氮氣和氫氣施加高溫(300～500 ℃)與高壓(1.5×107～3.0×107Pa)，利用鐵化合物催化劑推動化學反應的發生，得到氨氣產物[5]，是目前工業產氨最主要的方式。據統計，每年哈伯法產氨的能源消耗大于全球化石能源消耗總量的1.4%，且每生產1 t氨氣，將釋放1.87 t的溫室氣體二氧化碳(CO2)[6]。因此，解決氮循環問題已被美國國家工程院列為21世紀工程學面臨的十四大挑戰之一。近年來，為了迎合現代社會對于兼顧清潔環保、可持續發展與經濟效益的需求，人工合成氨的第3種方法，基于電催化流程的產氨手段——電催化氮還原反應(nitrogen reduction reaction，NRR)，正在吸引著越來越多材料領域研究人員的關注，該技術是由電流驅動，在電極和電解質界面上加速電荷轉移的發生，將氮氣還原成氨(NH3)或銨根離子(NH4+)的電化學過程。

過渡金屬納米材料有著廣泛的電催化應用，包括氫氧化反應(hydrogen oxidation reaction, HOR)[7]、析氫反應(hydrogen evolution reaction, HER)[8]、氧還原反應(oxygen reduction reaction, ORR)[9]、析氧反應(oxygen evolution reaction, OER)[10]、二氧化碳還原反應(carbon dioxide reduction reaction, CO2RR)[11]和NRR。其中，利用過渡金屬納米材料催化NRR，真正發展起來的歷程較短，但也已逐漸探索出了不少有效的體系和思路，有待更深層次的探索與研究。

本文針對過渡金屬納米材料，綜述了其目前在NRR領域的研究進展，對有利于提升氨產率與法拉第效率的研究策略做了總結，并對NRR的未來發展作出展望。

2 氮還原反應機理概述

NRR是一個質子耦合電子轉移反應(proton-coupled electron transfer, PCET)，是一個多步反應的過程，生成2個NH3分子的過程涉及了6個電子的轉移過程，所以也可能產生多種中間產物。在催化劑表面，氮的還原機理一般被概括為3類：① 解離式機理(dissociative mechanism)，② 締合式機理(associative mechanism，或稱非解離式)，③ 酶促式機理(enzymatic mechanism)，上述機理具體反應步驟如表1所示[12, 13]。

表1 氮還原反應機理與步驟[12, 13]

在由解離式機理主導的反應過程中，氮分子的N≡≡N鍵在反應之前就發生斷裂，從而使催化劑表面的活性位置得以吸附游離的氮原子，生成NH3[14]。締合式機理中，氮分子中的2個原子在反應初期不會單獨參與反應，往往還保持著結合的狀態，通過末端加氫(distal pathway)或是交替加氫(alternating pathway)2種形式，依次形成氫化氮原子，直到原本的N≡≡N鍵完全斷開，NH3生成[15]。締合式的2種形式并不絕對區分，在很多情況下，是復合了末端加氫與交替加氫2種形式在反應中共同作用的。締合式機理與酶促式機理最大的區別在于第一步的吸附位置。如圖1所示，締合式的第一步為催化劑表面端接(end-on adsorption)吸附N原子，酶促式則為側接(side-on adsorption)吸附N原子[13]。以上幾種機理對NRR催化作用的效率高低并無絕對結論，主要取決于氮分子與催化表面活性位點的交互與機理的適配性。

圖1 締合式機理與酶促式機理的不同N原子吸附形式[13]

對比3種機理可見，解離式機理在第一步便需斷開能量很大的N≡≡N鍵(940.95 kJ·mol-1)，較為困難；而締合式與酶促式機理則避免了這一步驟，降低了反應所需的能量閾值。因此，探究與理解反應機理在NRR催化劑的設計和研究中具有重要的意義。

目前在不少密度泛函理論(density functional theory, DFT)計算研究中，都應用了上述的NRR機理，用以尋找合適的NRR催化劑，來有效提高氨產量與法拉第效率。酶促式機理常見于過渡金屬含硼(B)化合物的NRR性能的DFT計算中。解離式與締合式機理則應用更為廣泛，例如N?rskov團隊[14]通過DFT計算獲得了更多過渡金屬催化劑表面吸附氮原子和氮分子的自由能分布情況。根據模擬計算得出的火山圖描述了在不均勻催化劑表面鍵強度和催化活性的關系。火山圖利用薩巴蒂爾原理(Sabatier principle)揭示了性能優良的催化劑和反應中間產物之間的相互作用應該達到適中的要求——鍵強度不能太小，以提升反應活性，同時鍵強度也不能太大，避免產物無法順利脫離催化劑表面，遏制下一步反應的發生[16]。圖2中不同過渡金屬的分布點位具體展示了這層關系，其中橫坐標為根據DFT計算獲得的材料對過渡態自由H原子的吸附能(ΔEN*)，縱坐標表示對應材料在測試過程中的電極電位值，實線表示由解離式機理計算所得結果，虛線表示由締合式機理計算所得結果，黑色表示平整催化表面，紅色表示階梯狀催化表面。該研究揭示了電化學過程中催化劑表面吸附氮的性能和產氨性能的關系，為NRR催化劑的開發提供了一定的指導意見[14]。

圖2 由密度泛函理論計算獲得的過渡金屬催化活性火山圖[14]

3 過渡金屬催化劑研究進展

迄今為止，已經有多種以過渡金屬納米材料為活性成分的催化劑被發現能良好地應用于NRR體系中。相對于金(Au)、銣(Ru)、鉑(Pt)、銠(Rh)等貴金屬催化劑[17-19]，過渡金屬在地殼中儲量豐富，制備的化合物及納米材料成本較低，就經濟效益而言更為理想，有著廣闊的探索空間和潛力。目前已有理論或實驗探索數據的NRR過渡金屬催化劑主要可以分為過渡金屬氧化物(transition metal oxides, TMOs)、過渡金屬氮化物(transition metal nitrides, TMNs)、過渡金屬磷化物(transition metal phosphides, TMPs)、過渡金屬碳化物(transition metal carbides, TMCs)、過渡金屬硼化物(transition metal borides, TMBs)和過渡金屬硫化物(transition metal dichalcogenides, TMDs)六大類。

初中物理實際上是物理學科的基礎，主要目的是為了能夠提高學生學習興趣，引導學生進入該學科.而高中物理則有著極大的不同，其作為高中向大學過渡的重要學科，有很多物理中基礎性的知識和定律需要學生在高中掌握，并且還需要在高中就鍛煉出學生的物理素養，能夠通過物理思維進行問題的解決.

3.1 過渡金屬氧化物

Cr2O3[20]、MoO3[21]、Nb2O5[22]等作為NRR催化劑的研究相繼被報道。而自Licht等[23]報道了納米氧化鐵催化劑受到廣泛關注以來，鐵基氧化物材料逐漸成為了相關領域的主要研究對象。可以佐證的是，有DFT研究得出結論，認為在赤鐵礦(α-Fe2O3)的(Fe—Fe—O3—)表面，氮分子的解離式機理會發揮作用，有利于催化的進行[24]。除了α-Fe2O3，被選擇用于NRR實驗的還有氧化鐵復合碳納米管(Fe2O3-CNT)[25]、四氧化三鐵復合鈦網(Fe3O4/Ti)[26]、鐵復合四氧化三鐵(Fe/Fe3O4)[27]等，表2對部分工作進行了總結。

表2 部分過渡金屬氧化物納米材料氮還原性能

3.2 過渡金屬氮化物

TMNs在催化NRR方面的應用價值通過DFT計算研究證明偏多。比起傳統的純金屬催化劑，計算預測顯示，TMNs在反應的選擇性方面表現更為優異。Abghoui等[29]提出，發生在TMNs催化劑表面的NRR有其獨特之處，因為催化劑表面本身存在N原子，反應將在很大程度上遵從馬爾斯-范克雷維倫(Mars-van Krevelen，MvK)機制。MvK機制認為，在電催化過程中，當氮分子接觸TMNs表面時，被還原成氨分子的是TMNs中的N，而在TMNs表面產生的N空位就會被原本N2中的N替代填入[30, 31]。該機制可以基于解離式NRR機理(結合可稱為D-MvK)進行，也可以基于締合式NRR機理(結合可稱為A-MvK)進行，這取決于催化材料與反應體系本身[29]。依據MvK機制的DFT計算顯示，在NRR方向頗具潛力的材料有氮化鋯(ZrN)、氮化鈮(NbN)、氮化鉻(CrN)、氮化釩(VN)，以及此類氮化物的復合材料[32]等。目前階段，真正投入實驗中的只有Mo和V的氮化物[33-37]。

Yang等[33]制備出VN納米顆粒材料,并將其用作NRR催化劑，研究發現該催化劑的表面氧化物VN0.7O0.45才是真正提供有效氨產率的活性物質，和O原子相鄰的N原子更傾向于成為NRR發生的活性位點。同時，在對VN催化NRR產物的同位素檢測中發現，在氮源為15N2的情況下，產物中同時存在14NH3與15NH3，從而驗證了MvK機制在該催化體系中的存在性與合理性。表3對部分TMNs納米材料氮還原性能進行了總結。

表3 部分過渡金屬氮化物納米材料氮還原性能

3.3 過渡金屬磷化物

幾乎所有的過渡金屬元素都能與磷(P)結合，形成TMPs，且化合物中的原子配比具有多樣性和可調控性，不同原子比的TMPs擁有不同的電子結構與物理化學特性[38]，這是TMPs的特點，也是其在電催化領域發揮作用的優勢點。有關鐵磷化合物的研究表明，Fe元素和P元素原子比為1∶1的FeP-rGO催化劑在NRR中獲得的最好性能為氨產率為17.1 μg·h-1·mg-1，法拉第效率為8.6%；而Fe元素和P元素原子比為1∶2的FeP2-rGO催化劑則獲得了最高可達35.3 μg·h-1·mg-1的氨產率與22.0%的法拉第效率[39]。這一現象證明了P元素在NRR中的作用與價值。

然而，P含量的增加雖然能帶來催化活性的提升，但同時也會使得催化劑的導電性減弱[40]。因此，將TMPs與還原氧化石墨烯(reduced graphene oxide, rGO)復合是常用的調控方案。除了已經提到的FeP-rGO與FeP2-rGO，還有PdP2-rGO[41]、Ru2P-rGO[42]等，其測得的氨產量都超過了30 μg·h-1·mg-1。表4對部分TMPs納米材料氮還原性能進行了總結。

表4 部分過渡金屬磷化物納米材料氮還原性能

3.4 過渡金屬碳化物

TMCs具有MXene(結構化的二維TMNs和TMCs的總稱)結構。MXene中的納米薄層對氮分子有化學吸附作用，可使N≡≡N化學鍵延長，更易被打開。Li等[47]采用NaOH刻蝕出平面尺寸在50～100 nm的無氟MXene，并將其用作NRR的有效催化劑，證明了MXene在NRR中的應用價值。2020年，Jin等[48]在以由Ti3AlC2制成的無氟Ti3C2Tx量子點為研究對象的實驗中，獲得了最高13.30%的法拉第效率以及62.94 μg·h-1·mg-1的氨產率。

此外，TMCs的典型材料還有鉬與碳的化合物。Cheng等[49]將鉬的碳化物生長在碳納米片上，合成的Mo2C/C材料性能良好，且為通過調控質子來調控反應的選擇性提供了啟發性的思路。另外，有關于1T-Mo2C、2H-Mo2C與MoC2的DFT研究表明，1T-Mo2C、2H-Mo2C的基面與MoC2的(100)端面皆是良好的NRR活性位置，且鉬碳化合物的導電性良好，有利于NRR效率的提升[50]。表5對部分TMCs氮還原性能進行了總結。

表5 部分過渡金屬碳化物納米材料氮還原性能

3.5 過渡金屬硼化物

MBene是二維過渡金屬化合物材料全新的發展方向之一，盡管現有的研究仍以理論計算為主，但也已經有了相關的驗證實驗。例如Mo的MBene材料MoAlB單晶，在-0.05 Vvs.RHE的小電位下，獲得了9.2 μg·h-1·mg-1的氨產率與30.1%的高法拉第效率[57]。

3.6 過渡金屬硫化物

值得一提的是，在電催化其他領域表現優異的TMDs,在NRR方向同樣有潛力。有DFT計算研究提出，TMDs納米帶對NRR的催化活性理論趨勢由大到小分別為：VS2>NbS2>TiS2>MoS2>WS2>TaS2，其M—S(M代表過渡金屬)的未飽和邊緣是主要的NRR活性位點[58]。

該結論僅為理論計算的結果，還需充分的實驗數據佐證。這類材料目前存在的最大挑戰是反應選擇性問題。HER是NRR最主要的競爭反應，兩者在反應中的平衡電位比較相近[59]，在催化劑選擇性欠佳的情況下，經常同時進行，若產氫能力增強，則產氨的能力就會被削弱。但選擇性問題并非無解，調控催化體系、催化劑形態、基底的物理性能等，都是頗有前景的改善方案。例如，MoS2在酸性條件下HER性能較好，但在中性條件下HER性能較差，這就為NRR提供了機會。Zhang等[60]采用鉬酸鈉(Na2MoO4·2H2O)和硫脲(CH4N2S)通過水熱法在碳布上成功合成了MoS2納米片，并將其作為催化電極，將該電極在中性電解液Na2SO4中進行測試，結果發現，其在-0.5 Vvs.RHE的電位下獲得了8.08×10-11mol·s-1·cm-2的氨產率與1.17%的法拉第效率。

4 過渡金屬催化劑研究策略

現階段，針對NRR的催化劑研究主要聚焦于提升其催化活性與穩定性。催化活性又分為顯性活度(apparent activitiy)與本征活度(intrinsic activitiy)。顯性活度的影響因素有催化劑的形貌、結晶性等，體現在晶面調控與形貌調控上，目標是增加催化劑表面的活性位點，促進NRR的發生；本征活度，則指的是調整催化劑的電子結構，例如活性位點上原子的排列模式、中間產物的吸附能力、催化劑表面的電荷傳輸性能等，主要體現在空穴調控、原子摻雜以及應力調控上。

4.1 晶面調控

晶面調控手段主要針對電解質。例如，在酸性電解液中，Pt催化劑的(111)晶面對SO42-具有較強的吸附作用，會妨礙活性位點與氮原子的接觸與反應，降低催化效率[61]。另外，也有研究結果認為，晶面會影響電催化的選擇性。例如，在對Mo納米薄膜催化劑的研究中，發現(110)晶面取向占比最大的樣本呈現出最高的氨產率和法拉第效率[62]。

4.2 尺寸與形貌調控

當材料某一維度的尺寸被減小到一定程度時，材料的性能可能會發生巨大的變化。二維結構或零維結構(即量子點)會降低催化反應中間過程所需的結合能，促進反應的發生[63]，這也是納米材料最大的優勢所在。多孔結構和特殊納米結構，例如納米籠、納米花等，都有利于催化劑NRR性能的提升，因為這些結構能在一定程度上增加催化材料的比表面積，從而增多有利于發生NRR的活性位點的數量[63, 64]。

Jin等[48]報道的Ti3C2Tx量子點，粒徑在2～5 nm，比一般粒徑在100 nm的納米材料擁有更多的表面缺陷與活性位點，能更好地組成功能性的催化基團[65-67]。另外，還有一種名為中空納米籠(hollow nanocages)的結構創新，即利用納米尺度提供巨大的活性表面，中空的結構則有利于“鎖”住反應物，促進氮原子和活性位點的充分接觸[45, 68]。

4.3 空穴調控

催化劑空穴有多種存在模式，常見的有氧[69]、硫[70]、硒[71]、金屬離子[72]等，可用于調控催化劑表面的電子結構。例如，氧空穴可以捕獲亞穩態的電子，并將其轉移到氮分子的反鍵軌道，推動N≡≡N鍵的斷裂。Lv等[73]在對含大量氧空穴的無定型Bi4V2O11/CeO2復合材料進行NRR催化的實驗中發現，該復合材料獲得了23.21 μg·h-1·mg-1的氨產率與10.16%的法拉第效率。

4.4 原子摻雜

原子摻雜能有效改善催化劑表面對反應物和中間產物的吸附情況[74]。非金屬原子摻雜，例如N，S，O，B，P等元素，能調控催化劑的帶寬，增大其電荷密度與本征導電性，降低其過電勢；金屬原子摻雜也有類似的作用，可促進催化反應中間產物的生成。例如，Fe摻雜的Ni2P納米片催化劑(Fe-Ni2P)在NRR中獲得了88.5 μg·h-1·mg-1的高氨產率[43]，這得益于Fe的引入優化了催化劑表面的電子結構，使得N原子更容易被吸附在Fe與Ni原子的邊緣活性位點上。

4.5 應力調控

調控催化劑表面應力的目的同樣是調控催化劑表面的電子結構，使之更適合NRR的進行，可通過晶格畸變[75]或原子摻雜[74]的手段實現。例如，Liang等[76]將F離子摻入多缺陷的MoS2納米片，壓縮了MoS2片層材料的層間距，使F-MoS2的NRR性能獲得了提升，在20.6%的高法拉第效率下，達到了35.7 μg·h-1·mg-1的氨產率。這一策略目前在HER中應用較多，在NRR領域的應用還有待實踐與開發。

5 結 語

20世紀以來，工業合成氨技術的發展深刻地改變了人類工業格局，雖然大幅提高了生產力，但為氣候與環境帶來了巨大的負面影響。在21世紀的當下，氮還原反應(nitrogen reduction reaction,NRR)經過半個世紀的研究和積累，終于迎來了研究的上升期，賦予人類工業產氨新格局更多的可能性。

NRR的終極目標是實現在溫和條件下產量和能量利用效率并重的產氨流程，目前還處于廣泛探索階段，也可以說是處在一個以厚積待薄發的瓶頸期。探索是一個漫長的階段。當初，哈伯法遴選出鐵催化劑就經歷了超過5000種方案的嘗試；如今，對NRR催化劑的探索已有了飛速的進步，我們有理由對NRR保持信心，結合密度泛函理論計算與實驗探索，合理運用調控策略，優化NRR催化劑氨產率與法拉第效率。過渡金屬納米材料作為最適合工業化產氨的催化劑之一，具備功能多樣性、儲量豐富、制備途徑多、易于復合和易于調控等優點，在NRR催化劑研究中脫穎而出，將為NRR在未來工業產氨的突破性發展發揮巨大作用。