UPy修飾納米纖維素基復合纖維膜的構筑

王漢琛,吳嘉茵,黃 彪,盧麒麟

(1.福建農林大學 材料工程學院,福建 福州 350002;2.閩江學院 福建省新型功能性紡織纖維及材料重點實驗室,福建 福州 350108)

氫鍵素有“超分子化學中的萬能作用”之稱,在非共價鍵作用中,氫鍵作用因其動態可逆性、高度取向性以及高強度,在超分子體系的合成中有廣泛應用[1-2]。脲基嘧啶酮(UPy)體系合成簡單、鍵合能力強,廣泛用于超分子聚合物的構筑[3-4],但目前,對—UPy體系的研究主要集中在將其引入合成高分子中,以構建具有特定功能的超分子聚合物,將天然高分子用于超分子聚合物的構建研究較少。納米纖維素作為一種天然高分子,具有良好的可降解性、生物相容性,高結晶度、高強度、高比表面積等優異的理化性質,可作為增強相應用于復合材料中以提高材料的力學性能[5-7]。但由于納米纖維素(CNC)存在著大量羥基,易于形成氫鍵并結合產生團聚現象,從而減少了其在基質中的分散性,影響了對復合材料性能的增強效果。為此,基于CNCs多羥基的特性,通過產生多重氫鍵作用的超分子對其進行化學修飾,將活性功能基團導入其中,減少CNCs的團聚,提高CNCs與基質之間的界面相容性,創制出性能優異、用途廣泛的納米纖維素功能材料。將纖維素化學與超分子化學,尤其是基于氫鍵作用的超分子聚合物結合起來,有助于實現纖維素高分子的智能化、器件化,具有較好的理論與現實意義。

利用己二異氰酸酯對2-氨基-4-羥基-6-甲基嘧啶進行化學修飾,得到端基含有—NCO基團的UPy-NCO,然后用其對CNCs進行表面化學修飾。根據氫鍵作用及超分子化學理論,—UPy基團間可以形成較強的多重氫鍵,從而使構筑出的超分子復合膜具有良好的力學性能,該超分子復合膜通過分子間及分子內氫鍵作用形成超分子結構體系。對超分子復合膜的微觀形貌、特征結構、熱穩定性和力學性能等性質進行分析表征,揭示其形成機制,為探索納米纖維素的定向設計與剪裁,選擇性構筑納米纖維素功能材料提供思路。

1 材料與方法

1.1 材料

自制納米纖維素(CNCs),2-氨基-4-羥基-6-甲基嘧啶(分析純),聚乙烯醇1799型(PVA),正戊烷(分析純),二月桂酸二丁基錫(分析純),己二異氰酸酯(分析純),二甲基甲酰胺(分析純),均購于國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 CNC-UPy的制備

取0.1 mol 2-氨基-4-羥基-6-甲基嘧啶加入到0.6 mol己二異氰酸酯溶液中,在N2氣氛中,100℃條件下攪拌反應16 h,然后加入正戊烷多次洗滌、過濾,收集沉淀物。在50℃條件下對收集到的沉淀物進行真空干燥,得到的白色粉末即為UPy-NCO。稱取1 g納米纖維素,以DMF進行溶劑置換,去除溶劑中的水分后加入2 g UPy-NCO,以二月桂酸二丁基錫(DBTDL)作為催化劑在N2氛圍中120℃冷凝回流,攪拌反應14 h,之后用去離子水離心洗滌數次,去除上清液,收集得到改性納米纖維素,即為CNC-UPy。反應過程如圖1所示。

圖1 UPy-NCO改性納米纖維素的反應示意圖

1.3 超分子復合膜的構筑

取6 g聚乙烯醇加入到100 m L去離子水中,100℃冷凝回流1.5 h使聚乙烯醇完全溶解。分別稱取了0.5、1、2、3、5 g的CNC-UPy加入到聚乙烯醇溶液中,100℃冷凝回流并攪拌反應2 h,混合液超聲分散1 h后,置于聚四氟乙烯培養皿中澆筑成形。真空干燥箱中50℃真空干燥24 h去除溶劑,獲得超分子復合膜,分別標記為CU-0.5/PVA、CU-1/PVA、CU-2/PVA、CU-3/PVA、CU-5/PVA,形成過程如圖2所示。

圖2 CNC-UPy構筑超分子復合膜的形成過程

1.4 性能表征

采用場發射掃描電子顯微鏡(FESEM)對納米纖維素、UPy修飾的納米纖維素以及CU/PVA超分子復合膜的表面形貌和尺寸進行分析表征。采用傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)在4 000～400 cm-1的范圍內掃描,對納米纖維素改性前后樣品的表面官能團和化學結構的變化進行分析表征。采用紫外-可見分光光度計測定CNCs、CNC-UPy及UPy-NCO溶液在200～400 nm波長范圍內吸光度值的變化,確定其取代度;同時采用元素分析儀檢測改性前后納米纖維素樣品中碳、氫、氧、氮元素的含量,分析納米纖維素的表面化學結構變化。采用X射線粉末衍射儀以0.1°/s的掃描頻率,在2θ=6°～90°的范圍內進行掃描分析納米纖維素樣品以及CU-x/PVA超分子復合膜的晶體結構。采用ZETA電位測定儀對納米纖維素改性前后樣品的表面電荷變化情況進行分析,采用熱分析儀對超分子復合膜的熱穩定性進行分析表征。

2 結果與討論

2.1 形貌分析

圖3(a)、(b)分別為冷凍干燥后的納米纖維素及UPy改性納米纖維素的SEM譜圖。從SEM譜圖中可以看出,納米纖維素呈棒狀,直徑為50 nm左右,長度幾百納米,長徑比較高,納米纖維素及其聚合體內部互相纏著形成網狀交織構造,這是由于納米纖維素表面存在大量的氫氧基致使干燥過程中出現了明顯的團聚現象[8]。UPy改性納米纖維素呈長棒狀,纖維表面粗糙,尺寸明顯增加,由于改性納米纖維素表面與UPy基團之間有較強的氫鍵作用,干燥過程中納米纖維素多以聚集體的形式定向排列,這主要是因為改性納米纖維素表面的—UPy基團之間比較容易形成較強的四重氫鍵結合,因為氫鍵高度的取向性,導致改性納米纖維素形成定向排列的聚集體[9-10]。這使其能夠為復合材料提供更好的增強作用。

圖4(a)、(b)、(c)分別為純PVA膜、超分子復合膜(CNC-UPy含量5%)及CNCs/PVA復合膜(CNCs含量5%)斷面形貌的SEM譜圖。圖4中,純PVA膜的斷面光滑、平整,致密無孔;超分子復合膜中CNC-UPy顆粒在PVA基質中均勻分散,斷面并未形成裂縫和孔洞,說明兩者具有較好的界面相容性,使超分子復合膜形成了均一、致密的結構。而CNCs/PVA復合膜的斷面處有較大的孔洞和裂痕出現,說明由于CNCs的自團聚,導致CNCs與PVA基質間的相互作用減弱,降低了兩者之間的界面相容性。納米纖維素用于增強復合材料時,復合材料的強度主要受其在基質中的分散性影響,由SEM分析可知,經過UPy改性后的CNCs顆粒間的自團聚作用減弱,其在基質中的分散性有所提高,這有利于增強復合材料的力學性能。

圖3 SEM譜圖

2.2 紅外光譜分析(FTIR)

圖5為CNCs、UPy-NCO及CNC-UPy的FTIR圖。3 349 cm-1附近較強的吸收峰,屬于由羥基引起的O—H伸縮振動吸收。1 160 cm-1和1 110 cm-1處的吸收峰分別對應于纖維素的C—C骨架伸縮振動和葡萄糖環的伸縮振動吸收[11-12]。898 cm-1處的吸收峰為纖維素分子中脫水葡萄糖單元間β-糖苷鍵的特征峰,為異頭碳(C1)的振動吸收[13]。CNC-UPy的FTIR譜圖中均含有纖維素的這些特征峰,表明CNC-UPy仍然具有纖維素的基本結構。令人關注的是,在2 250 cm-1處,UPy-NCO具有很強的吸收峰,對應—NCO基團的特征峰[14],而在CNC-UPy的譜圖中該峰消失,且在1 702 cm-1處出現新的吸收峰,對應于—OOCNH—中羰基(—C=O)的吸收峰,說明UPy-NCO與納米纖維素中的—OH發生了化學反應,形成了氨酯鍵(—OOCNH—)[15-16]。此外,CNC-UPy在1 665 cm-1、1 524 cm-1處的吸收峰,這2個新的吸收峰分別對應于—UPy基團中脲羰基(—NOCN—)的吸收峰和—OOCNH—中亞氨基的N-H對稱伸縮振動[17]。紅外光譜分析結果表明—UPy基團成功地接枝到了納米纖維素上。

圖4 SEM譜圖

2.3 取代度(DS)測定

圖6是UPy-NCO溶液在波長282 nm時的吸光度隨濃度變化的曲線,由此得出其吸光度與濃度之間的對應關系方程式,如公式(1)所示。

式中:y為UPy-NCO溶液于282 nm處的吸光度值;x為UPy-NCO溶液的濃度。

圖5 納米纖維素、UPy-NCO及UPy改性納米纖維素的紅外譜圖

紫外測試過程中可以觀察到CNC-UPy溶液在波長282 nm處有最大吸收峰,而該峰在同濃度的CNCs溶液中消失,說明282 nm處是—UPy基團的紫外吸收波長。分別測定濃度為0.125 mg/m L的CNCUPy、UPy-NCO及CNCs在282 nm處的吸光度,計算出CNC-UPy中—UPy基團的含量,從而得出CNCUPy的取代度為17.38%。表1是CNCs及CNCUPy的元素分析結果。從表1中可以看出,改性前納米纖維素中不含N元素,而經過UPy-NCO改性后得到的CNC-UPy分子中N元素的含量達到了13.96%,由于改性過程中納米纖維素表面的羥基被取代以及—NCO基團含有較長的碳鏈,使得改性后的納米纖維素中C、H元素的含量分別增加到47.89%、7.59%,而氧元素的含量下降至30.56%。CNC-UPy的取代度測定及元素分析結果表明經過改性后納米纖維素成功地接枝上了—UPy基團。

圖6 UPy-NCO的吸光度隨濃度的變化曲線

表1 納米纖維素及UPy改性納米纖維素的元素分析結果

2.4 X射線衍射分析(XRD)

圖7為CNCs和CNC-UPy的X射線衍射圖譜。從圖7中可以看出,CNCs與CNC-UPy均在2θ=15°、16.5°、22.7°、35°出現較強的衍射峰,分別對應于纖維素的(1-10)、(110)、(200)及(004)晶面,納米纖維素改性前后特征峰的位置相同,說明利用UPy-CNO對納米纖維素進行修飾并未改變納米纖維素的晶體結構,仍為纖維素Ⅰ型[18]。與納米纖維素相比,UPy改性后的納米纖維素在2θ=22.7°的衍射峰強度明顯下降,結晶度由79.6%下降到39.2%,說明在納米纖維素的改性過程中,由于引入了空間位阻較大的—UPy基團,破壞了納米纖維素排列規整的分子結構,分子間緊密結合的氫鍵作用受到削弱,使納米纖維素結晶性降低,結晶度下降。

圖7 納米纖維素及UPy改性納米纖維素的XRD譜圖

圖8為不同CNC-UPy含量的超分子復合膜的X射線衍射圖譜。從圖8中可以看出,單純的PVA膜試樣在2θ=19.6°有較強的衍射峰,這是PVA分子鏈之間通過分子間氫鍵作用形成較強的相互作用導致的[19]。隨著CNC-UPy的加入,超分子復合膜的XRD譜圖中,在2θ=22.7°處出現了纖維素(200)晶面的特征衍射峰,峰強度隨著CNC-UPy含量的增加逐漸增強。PVA的特征衍射峰位置并未發生改變,說明CNC-UPy的加入并未改變PVA基質的晶體結構,超分子復合膜中CNC-UPy與PVA之間并未發生共價鍵結合,而是通過分子間氫鍵作用結合在一起[20]。CNC-UPy的加入量為5%時,PVA的結晶度由22%下降到20%,說明CNC-UPy的加入影響了PVA分子鏈之間原有的規整排列,CNC-UPy分子鏈上的羰基及亞氨基與PVA分子中的羥基形成了分子間氫鍵作用,同時結合PVA自身分子內及分子間的氫鍵作用形成了超分子復合膜。

2.5 表面電荷分析

納米纖維素分子中有羥基、糖醛酸基等基團,其在水介質中表面電荷顯電負性。Zeta電位測試結果顯示,納米纖維素的Zeta電位值為(-26.8±0.5)m V,經過UPy-NCO修飾后得到的CNC-UPy的Zeta電位值為(-28.5±0.3)m V,說明納米纖維素接枝—UPy基團后在水介質中的分散穩定性有所增強,因為隨著Zeta電位值降低,顆粒之間的靜電排斥作用下降,導致粒子在分散介質中的穩定性變差[21]。CNC-UPy的Zeta電位值超過了25 m V,說明其分散在水介質中不容易產生沉淀或絮凝現象[22]。

圖8 不同CNC-UPy含量的超分子復合膜的XRD譜圖

2.6 超分子復合膜力學性能的測定

圖9(a)、(b)分別為在不同纖維素含量下CNCUPy/PVA及CNCs/PVA復合膜的拉伸強度和斷裂伸長率的變化曲線。力學表征結果顯示,隨著CNCUPy含量的增加,超分子復合膜的拉伸強度逐漸增大,而斷裂伸長率呈下降趨勢。當CNC-UPy的含量增加到5%時,超分子復合膜的拉伸強度由34.97 MPa增加到65.35 MPa,增加了86.87%;斷裂伸長率由56.8%下降到27.6%。這主要歸因于CNC-UPy在PVA基質中良好的分散性,以及CNC-UPy與PVA之間通過多重氫鍵作用形成了較強的界面結合力,使得較高強度的CNC-UPy分子鏈能夠承載一部分復合膜所受到的有效負荷,導致超分子復合膜的力學強度顯著提高。但由于CNC-UPy分子較強的剛性結構限制了PVA分子鏈的流動性,以及隨著CNC-UPy含量的增加,CNC-UPy分子與PVA分子鏈之間形成的氫鍵結合作用增強,界面間結合得更為緊密,導致形成的超分子復合膜的柔韌性減弱,斷裂伸長率下降。

從圖9(a)可以看出,添加相同含量的CNCs時,超分子復合膜的拉伸強度明顯高于CNCs/PVA復合膜。而且當CNCs的含量超過1%時,隨著CNCs含量的增加,CNCs/PVA復合膜的拉伸強度逐漸下降。這主要是因為與CNCs相比,CNC-UPy分子鏈上的—UPy基團之間能夠形成四重氫鍵結合作用,而且CNCs與UPy-NCO發生反應使部分羥基與—NCO基團形成了酰胺基,CNC-UPy分子中羥基的數量減少,減少了CNC-UPy顆粒之間團聚現象的發生,導致超分子復合膜的結構較CNCs/PVA復合膜更為致密,拉伸強度更高。而CNCs/PVA復合膜中,當CNCs含量較高時,CNCs之間因為大量羥基的存在會產生團聚現象,導致CNCs與PVA之間的界面結合力下降,PVA分子鏈之間緊密結合纏繞的結構變得疏松,使得CNCs/PVA復合膜的拉伸強度下降,這與CNCs/PVA的SEM表征結果相一致[23]。

圖9 不同纖維素含量下CNC-UPy/PVA及CNCs/PVA復合膜的拉伸強度和斷裂伸長率

2.7 熱性能分析

圖10為PVA膜及CU/PVA超分子復合膜的TG和DTG曲線。從圖10中可以看出,超分子復合膜的熱分解過程分為三個階段:50～150℃之間復合膜的質量損失主要歸因于復合膜吸附的水分的揮發;200～400℃復合膜的質量損失是PVA分子側鏈的熱分解造成的;400～600℃是PVA分子主鏈的熱分解及含碳物質的燒失過程。表2為各樣品的起始熱分解溫度、最大失重速率溫度和質量損失數據。純PVA膜的初始熱分解溫度為231℃,隨著CNC-UPy含量的增加,CU/PVA超分子復合膜的初始熱分解溫度提高到242℃。同時最大失重速率溫度由288℃提升到332℃。以上測試結果說明,制備的CU/PVA超分子復合膜的熱穩定性有所提高。由于多重氫鍵使得CNC-UPy與PVA分子界面之間產生較強的結合力,而且CNC-UPy具有較強的剛性結構,限制了PVA分子鏈的運動,使CU/PVA膜結構更加致密,從而提高了熱穩定性。

圖10 TG和DTG圖

圖11為PVA膜及CNCs/PVA復合膜的TG和DTG曲線。從表2可知,當CNCs含量較低時,CNCs/PVA復合膜的熱穩定性增強,繼續增大納米纖維素含量時復合膜的熱穩定性有所下降。主要是由于CNCs含量較低時能更好地分散在PVA中,CNCs與PVA分子之間形成氫鍵作用,兩者之間的黏結力較強,復合膜的熱穩定性增加;CNCs含量較高時,CNCs產生自團聚現象,CNCs與PVA之間的界面結合力減弱,復合膜的結構更為疏松導致其熱穩定性降低[24]。對比超分子復合膜與CNCs/PVA復合膜可以發現,PVA基質中添加相同含量的纖維素時,超分子復合膜的初始熱分解溫度及最大失重速率溫度都比CNCs/PVA復合膜高,說明CNCs經過UPy改性后構筑的復合膜比CNCs所構筑的復合膜具有更好的熱穩定性。超分子復合膜較好的熱穩定性為其在耐熱性生物復合材料領域的應用提供了可能。

圖11 TG和DTG圖

表2 PVA膜、CNC-UPy/PVA及CNCs/PVA復合膜的起始分解溫度、最大失重速率溫度及殘余質量

3 結 論

利用端基含有—NCO基團的UPy-NCO對納米纖維素進行化學修飾,在CNC表面成功接枝—UPy基團,并以PVA為基質構筑了超分子復合膜。CNCUPy在水介質中以定向聚集體的形式存在,其晶體結構并未發生改變仍為纖維素Ⅰ型。CNC-UPy能均勻分散在PVA基質中,并未產生自團聚現象,通過多重氫鍵結合使得CU/PVA超分子復合膜具有較強的力學性能,而且熱穩定性較CNCs/PVA復合膜有顯著提高。