Al2O3/SiO2比對陶瓷結合劑性能的影響研究

陳建立，劉一波，王雄飛，孔帥斐

(安泰科技股份有限公司，北京安泰鋼研超硬材料制品有限責任公司，北京 102200)

0 引言

磨料磨具作為機械加工中必不可少的工具，廣泛地應用于工業生產中，被譽為“工業的牙齒”。自人類發現金剛石的超硬特性以來，超硬材料在磨料磨具行業有著重要的應用價值[1]。與樹脂結合劑、金屬結合劑相比，陶瓷結合劑超硬砂輪因磨削力強、磨削時溫度低、耐化學腐蝕、磨出工件精度高[2]、有利于容屑和散熱的氣孔等特點而廣泛應用于磨削難加工材料，例如藍寶石、單晶硅、碳化硼、PCD和PCBN等。作為把持磨料的粘結劑的陶瓷結合劑是制備高性能陶瓷結合劑超硬砂輪的的關鍵因素之一。為避免金剛石的石墨化，陶瓷結合劑的燒結溫度須低于金剛石的石墨化溫度。為制備較低軟化點的陶瓷結合劑，大量的助熔劑(R2O、RO、R2O3)被使用[3]。國內外學者對助融劑對陶瓷結合劑的影響進行了廣泛的研究。

Al2O3和SiO2作為陶瓷結合劑的骨架材料，對結合劑的性能有著重要影響。Al2O3以[AlO4]-的形式進入Si-O-B網絡，有助于阻礙陶瓷結合的相分離現象[4]。此外Al2O3的添加優先使Na+以[AlO4]-Na+的形式存在，降低陶瓷結合劑中[BO3]的數量。氧化鋁含量的添加有助于提高陶瓷結合劑的抗彎強度、熱穩定[5]。SiO2作為脊性原料，條件可塑性，可以增加結合劑在高溫狀態的粘性，提高磨具抵抗高溫變形的能力和磨具的自銳性。Al2O3/SiO2對結合劑的燒結溫度、抗彎強度、和熱膨脹系數有著重要影響。然而少有文獻對其比例進行研究。

本文對Na2O-Al2O3-B2O3-SiO2陶瓷結合劑中Al2O3/SiO2比例進行研究。研究其比例對陶瓷結合劑的耐火度、彎曲強度、熱膨脹系數、表面形貌和化學價鍵的影響。

1 試驗方法及工藝

首先將稱取的正硅酸乙酯溶解于無水乙醇試劑中并采用磁力攪拌器將混合液攪拌均勻。乙酰丙酮作為螯合劑添加至上述攪拌中的溶液攪拌均勻。硝酸溶液作為催化劑用于將溶液pH調整為4作為A液備用。九水合硝酸鋁、硼酸、硝酸鈉按照配比，稱量并溶解于去離子水和無水乙醇的混合溶液中并采用磁力攪拌器將混合液攪拌均勻作為B液備用，其中水和正硅酸乙酯的摩爾比為20∶1，水和無水乙醇的摩爾比為1∶1。試驗中的各原材料的配方如表1所示。將B液緩慢滴加進300 r/min攪拌的A液中混合均勻。為加快反應速率，將均勻混合的溶液在溫度為70℃的磁力攪拌器中攪拌至凝膠為止。凝膠被放置于室溫下老化24 h后，移至烘箱中于180℃干燥。隨后將干燥的凝膠于球磨機中球磨，并用200#篩篩分上述干燥并被球磨的粉末。為去除原材料的殘留，篩分后的粉末于馬弗爐中550℃煅燒6 h。

表1 試驗原材料配比

為確定分散劑添加后結合劑的耐火度，在20 kN的壓力下，煅燒的結合劑粉末被壓制成φ6 mm×10 mm的圓柱，將圓柱在以50℃為間隔的不同溫度下燒結，觀察圓柱的高度和直徑的變化，將直徑最小的燒結溫度確定為耐火度。

使用NETSCHDIL402SU膨脹儀在以氮氣為保護氣氛、升溫速率為10℃/min的條件下測試陶瓷結合劑的熱膨脹系數，樣品尺寸為φ5 mm×25 mm，Al2O3/SiO2的比值為分別為0、5%、10%、15%、20%和25%。

使用 MiniFlex600X射線粉末檢測儀在范圍為5°～90°、速度為4 °/min的條件下檢測陶瓷結合劑樣條的物相。使用Nicolet5700紅外光譜儀在測量波數范圍為500～3000 cm-1、測量溫度為室溫的條件下研究分散劑導致陶瓷結合劑性能變化的原因。使用JSM-6390LV掃描電子顯微鏡檢測樣品截面形貌。

2 試驗結果及討論

2.1 陶瓷結合劑耐火度及彎曲強度

耐火度和彎曲強度對于陶瓷結合劑是非常重要的因素。耐火度指的是結合劑在高溫作用下不熔融的性質[6]。耐火度直接影響磨具的燒成溫度，過高的燒結溫度會導致較差的燒結程度，過低的燒結溫度容易制備廢品磨具。此外金剛石用結合劑其燒結溫度不應高于金剛石石墨化溫度。圖1為Al2O3/SiO2比例為0～25%時制備陶瓷結合劑的耐火度。Al2O3/SiO2比例在5%～20%時，與無Al2O3添加相比，其耐火度較低，但超過20%后，其耐火度更高。隨著Al2O3/SiO2比例的增加，結合劑的耐火度逐漸增加。在該配方體系下，當Al2O3/SiO2比例超過15%時，結合劑的耐火度高于金剛石的石墨化溫度。

磨具制品的機械強度主要決定于結合劑的機械強度，結合劑的機械強度于化學成分、結晶程度、顯微結構和熱膨脹系數等因素有關。目前結合劑的機械強度衡量方法有拉伸強度、抗彎強度等。應用較多的是抗彎強度，圖1顯示Al2O3/SiO2比例為0～25%時制備陶瓷結合劑的抗彎強度，陶瓷結合劑抗彎強度隨著Al2O3/SiO2比例的增加而增大。

圖1 不同Al2O3/SiO2比制備陶瓷結合劑的耐火度和抗彎強度

2.2 陶瓷結合劑的物相

圖2為Al2O3/SiO2比例為0～25%時，在耐火度下燒結樣條的XRD圖譜。圖2表明當無Al2O3時，燒結樣品中有結晶相SiO2析出，這是因為過量Si-O-Si鍵[7]。當Al2O3/SiO2比值為10%～20%時，燒結后樣條無晶體析出，20°～30°的衍射峰包表明結合劑以無定形態的形式存在。當Al2O3/SiO2比值為25%時，燒結后結合劑中有結晶相莫來石相存在，這主要是由于過量的Al-O-Al鍵在燒結時與Si-O-Si發生反應，并以莫來石的形式析出。

圖2 不同Al2O3/SiO2比制備陶瓷結合劑的XRD

2.3 陶瓷煅燒粉末的紅外光譜

圖3為Al2O3/SiO2比例為0～25%時，經450℃煅燒4 h制備陶瓷粉末的紅外光譜。Al2O3/SiO2比例為分別為0、5%、10%、15%、20%、25%時，3個主要的光譜峰在圖4中被觀察到，分別在773 cm-1、1030 cm-1、1390 cm-1附近。其中773 cm-1周圍的光譜峰是[SiO4]的Si-O-Si的對稱伸縮。1390 cm-1周圍的光譜峰是[BO3]中B-O的反對稱收縮。1030 cm-1周圍的衍射峰是[SiO4]的Si-O-Si的反對稱伸縮和[BO4]的B-O振動疊加的復雜光譜峰。圖4表明隨著Al2O3/SiO2比例的增加，位于773 cm-1和1030 cm-1處的光譜吸收率降低。吸光率的降低表明[SiO4]數量減少這主要是因為Al優先進入Si-O-Si和B-O-B鍵，形成Si-O-Al和B-O-Al鍵。[SiO4]數量的減少將會降低結合劑的連續性和彎曲強度等。此外，位于1390 cm-1處的紅外光譜還表明隨著Al2O3/SiO2比例的增加，[BO3]的含量逐漸地減小，這主要是因為對[BO4]向[BO3]的轉化具有催化作用的Na+傾向于形成[AlO4]-Na+[8]。[BO4]是復合材料耐火度和彎曲強度降低的主要因素。

圖3 不同Al2O3/SiO2比制備陶瓷結合劑的紅外光譜

2.4 陶瓷結合劑熱膨脹系數

陶瓷磨具是一種磨料與結合劑組成的復合材料。磨料和結合劑熱膨脹系數的匹配程度有助于提高磨具的強度和壽命[3]。圖4表明當Al2O3/SiO2比值為0時，結合劑的熱膨脹系數為15×10-6/℃；當Al2O3/SiO2比值為10%～25%時，結合劑的熱膨脹系數約為5.5×10-6/℃。與有Al2O3存在時的熱膨脹系數相比，無Al2O3存在時，結合劑的熱膨脹系數偏大的主要原因是SiO2相的存在以及其多晶相變導致的。

圖4 不同Al2O3/SiO2比制備陶瓷結合劑的熱膨脹系數

2.5 陶瓷結合劑表面形貌

圖5為不同Al2O3/SiO2比制備陶瓷結合劑燒結樣品截面的SEM圖。致密光滑的截面斷口是玻璃相的典型截面圖。圖5a中析出的二氧化硅如圖中綠框所示。這與XRD圖譜和熱膨脹系數的結果相一致。圖5b、5c截面致密無氣孔出現，這與結合劑的良好流動性有關。圖5f樣品中析出的莫來石在圖中用綠框標出。因細晶強化的影響，較小的顆粒尺寸可以提高樣品的抗彎強度。這和樣品較高的抗彎強度一致。

圖5 不同Al2O3/SiO2比制備陶瓷結合劑截面SEM圖譜

3 結論

(1)Al2O3/SiO2比值自5%增大至25%時，陶瓷結合劑的抗彎強度自50.5 MPa增加至120 MPa;其耐火度自700℃增加至1250℃；熱膨脹系數保持穩定，存在少量的變化。

(2)Al2O3/SiO2比值自0增大至25%時，Si-O-Si鍵的數目降低，[BO3]的數量增加。當無Al2O3添加時，結合劑中有SiO2析出。當Al2O3/SiO2比例為25%時，結合劑中有莫來石析出。