云南寶石級錫石的光譜特征研究

張 蓉，楊官濤，白 瑩

(滇西應用技術大學 珠寶學院，云南 騰沖 679100)

錫石是一種氧化錫(SnO2)，是錫的主要礦石，屬于四方晶系。云南錫礦資源豐富，分布廣泛，已探明錫儲量居全國第一[1]。錫石以粗礦物的形式大量存在，但透明寶石級材料非常罕見。在寶石界，錫石因為其獨特的寶石學性質被作為稀有寶石之一，在以往對其他產地普通錫石振動光譜研究的基礎上，開創云南寶石級錫石的寶石學研究之程，進而豐富云南寶石級錫石的光譜特征。特別是對云南寶石級錫石的顏色并未有明確成因研究，需通過實驗分析從而形成云南寶石級錫石黃—棕褐色，總體帶有黃色調的呈色機理，為云南寶石級錫石顏色成因研究提供初步的理論基礎支持。

1 樣品及測試方法

1.1 樣品特征

本次實驗的錫石樣品來自云南西盟，為切割成圓鉆型、祖母綠型的黃色、黃褐色、金黃色、褐色、黃棕色5塊拋光良好的寶石級錫石刻面寶石。實驗樣品編號為01～05，樣品外觀如圖1所示。

圖1 云南寶石級錫石的外觀特征

1.2 測試方法

寶石學常規測試采用GI-RZ6型折射儀進行折射率測試；靜水稱重法利用SQP電子天平檢測錫石的相對密度；采用GI-UVB紫外熒光燈對錫石進行熒光觀察；利用GI-PS2型臺式偏光儀在正交偏光下旋轉一周觀察其消光。

X射線熒光能譜儀測試使用型號為ARQuantX，激發波長設置為254 nm，發射波長范圍為300～750 nm，掃描速度為16.7 nm·s-1，PMT電壓為550 V。

紅外光譜儀型號為Nicoletis50傅立葉變換紅外光譜儀，采用反射法進行測試，測試掃描范圍為100～1500 cm-1，分辨率4 cm-1，掃描次數100次。

拉曼光譜實驗采用RTS-mini-532型激光拉曼光譜分析儀，激光發射波長為532 nm，積分時間2 s，疊加3次，掃描范圍為100～1000 cm-1，光柵范圍1～G600/B500。

紫外-可見光譜選用型號為GEM-3000的紫外-可見分光光度計，測試溫度25℃，測量范圍250～1000 nm，數據間隔10 nm，積分時間95 s，平均次數75。

以上實驗均在滇西應用技術大學珠寶學院珠寶質檢中心完成。

2 測試結果及分析

2.1 常規寶石學性質

通過常規寶石學儀器測試可知云南寶石級錫石的相對密度約為6.95，放在手里有很重的墜手感。錫石之所以被稱為“云南鉆石”是因為其折射率僅次于鉆石，其色散值(0.071)是鉆石色散值(0.044)的兩倍左右，并且錫石的光澤為金剛—亞金剛光澤，往往比其他寶石光澤強。由于克拉重量是寶石賴以展示美麗的光學效果的基礎，切工決定寶石火彩的閃耀程度。因此，由于錫石的高折射率、高色散值、強光澤，便可以使具備一定體積和重量的寶石級錫石在合理切磨后就能夠展現出其極好的光澤、火彩及亮度(表1、圖2)。

表1 云南寶石級錫石常規寶石學性質

圖2 云南寶石級錫石的放大外觀

2.2 X射線熒光能譜儀

云南寶石級錫石的X射線熒光光譜如圖3所示。

5顆云南寶石級錫石的X射線熒光光譜分析結果如圖3所示，元素種類包括Sn、O、Si、Ca，故選取1號樣品的X射線熒光光譜分析結果(圖3)為代表，如圖3可知，5顆錫石樣品組成元素相對單一，均含有Sn，Si，Ca。主量元素為Sn，微量元素為Si、Ca，由此可知該組云南寶石級錫石樣品的成分較純凈。

圖3 云南寶石級錫石的X射線熒光光譜

張治貴等人采用X射線衍射、掃描電鏡等大型儀器分析，得出四川平武錫石的元素主要有Sn、Ti、Fe、Rb、Si、Nb、Ta、Mg和Mn等；棕黃色調主要受Mn元素控制，隨著Mn含量的不斷加大，錫石顏色由無色轉變為棕黃色，最后不斷加深呈黑褐色[2]。

通過與張治貴等人的分析結果作對比，可知云南西盟寶石級錫石的元素為Sn、O、Si、Ca，相比其他產地的錫石其組成元素較簡單，并且棕黃色調及透明度與Fe、Mn、Nb等元素無關。由于錫石屬于它色礦物，所以其顏色產生主要與其所含的其它元素(Si、Ca)有關[3]，因此云南寶石級錫石的呈色機理可能受Si、Ca元素的影響，有關并指出在這方面還需要更深入的研究。

2.3 紅外光譜儀

云南寶石級錫石的紅外吸收光譜如圖4所示。

圖4 云南寶石級錫石紅外光譜

表2 錫石的紅外光譜頻率

5顆云南寶石級錫石的紅外吸收光譜分析結果的峰值位置及大小均表現為一致性，故選取1號(紅線)、2號(黑線)、3號(藍線)樣品的紅外吸收光譜分析結果(后面測試都采用這一模式)，測試結果如圖4，在679 cm-1和683 cm-1的強峰與錫石最典型標志峰V1=630～690 cm-1相吻合，符合錫石的特征，證實了其主要成分為錫石礦物。

如圖4所示，錫石樣品紅外吸收峰的位置基本相同，吸收峰強度略有不同，通過X射線熒光能譜儀的測試結果初步表明錫石樣品的峰值739 cm-1和735 cm-1可能是Ca所表征出來，根據前人對不同結晶程度SiO2的紅外光譜特征的研究可知Si—O的特征峰表現為789 cm-1、779 cm-1[4]，因此，在741 cm-1處的峰值可能匹配為與Ca有關，并且錫石樣品的最強特征吸收峰(679 cm-1和683 cm-1)位置基本相同；紅外光譜特征的差異主要是由錫石中雜質的影響造成[5]，錫石的特征吸收峰強度差異可能與錫石樣品中的Ca、Si有關。

2.4 拉曼光譜儀

云南寶石級錫石拉曼光譜如圖5所示。

圖5 云南寶石級錫石拉曼光譜

表3 云南寶石級錫石的紅外光譜頻率

依據前人對錫石各個振動峰所進行的研究[2,5-9]，通過對錫石樣品進行拉曼光譜實驗，發現5顆錫石都具有三個強度有所變化的譜峰，其拉曼光譜如圖5所示，綜合分析發現：

(1)在620～630 cm-1頻率范圍內有一強峰。

(2)在470～490 cm-1頻率范圍內和在770～780 cm-1頻率范圍內有一較強峰。

(3)620～630 cm-1、470～490 cm-1和770～780 cm-1這三個譜峰成為云南錫石最具有代表性的拉曼峰，可作為云南錫石的拉曼光譜的鑒定特征。

(4)其中620～630 cm-1處的強峰則是Sn—O振動產生，是錫石最典型標志。

(5)進一步進行分析，可知470～490 cm-1處存在的強峰表征為由Si—O彎曲振動所致，對于Si—O的識別具有重要的鑒定意義[10]。

2.5 紫外-可見光光譜儀

云南寶石級錫石紫外-可見光譜如圖6所示。

圖6 云南寶石級錫石紫外-可見光光譜

根據錫石的紫外-可見光光譜圖(圖6)可知吸收光譜的主要吸收谷位于370～450 nm，不同錫石的吸收峰位置略有不同，但大致相同。根據顏色的補色原理可知，礦物吸收400 nm(紫光)附近波長光后，呈現的顏色為其補色即黃色，與錫石樣品的顏色整體呈黃色調特征相符[11]。

可見光區無其他特征吸收，加上云南錫石的元素種類比較少(主量元素為Sn、O；微量元素為Si、Ca)。因此，錫石的顏色在一定程度上可能受Si、Ca元素影響。進一步探明錫石的致色機理，需要之后的精確測試進行探索。

3 結論

本文通過對5顆云南寶石級錫石樣品的常規寶石學特征、譜學特征的測試和文獻分析得出如下結論：

(1)云南寶石級錫石主要以淺褐、淡黃、金黃、淺棕黃色為主，總體帶有黃色調，半透明至透明，金剛光澤。折射率為1.996～2.093，雙折射率為0.096～0.098，具有極高的色散值(0.071)，相對密度約為6.95。

(2)通過大型儀器分析，云南寶石級錫石主要元素為Sn，微量元素為Si、Ca，相比其他地區的錫石其成分較純凈；最強紅外吸收峰為679 cm-1和683 cm-1，位于V1=630～690 cm-1，證實了其主要成分為錫石礦物；其中分別在620～630 cm-1頻率范圍內有一拉曼強峰，470～490 cm-1頻率范圍內和770～780 cm-1頻率范圍內有一較強拉曼峰，表征為云南錫石拉曼光譜具有代表性的拉曼峰及鑒定特征之一；紫外—可見分光光譜圖顯示吸收光譜的主要吸收谷位于370～450 nm附近，在390 nm附近出現較強的吸收，與錫石樣品的顏色整體呈黃色調特征相吻合。

(3)初步探討云南寶石級錫石的顏色成因與其他地區錫石顏色成因不同?？傊?，云南寶石級錫石的顏色在一定程度上可能受Si、Ca元素影響。