不同氧化體系對有機復合污染土壤氧化效果的研究

肖 愉， 馮甜甜， 元妙新， 陳 歡， 吳競宇

（1.中節能大地（杭州）環境修復有限公司，浙江 杭州 310016；2.杭州市生態環境局錢塘分局，浙江 杭州 311222）

0 引言

多環芳烴（PAHs）是工業退役場地常見的一類有機污染物[1]，具有很強的“三致效應”，可通過不同渠道進入人體，并對人體健康造成嚴重威脅?？偸蜔N（TPH）是一類較為常見的有機污染物，通過生物富集、食物鏈放大等途徑，最終也會影響人體健康。不少有機污染場地存在多環芳烴與石油烴復合污染土壤，采用傳統的熱脫附技術進行修復，成本較高，使用受到一定限制， 而其它處置技術的研究較為缺乏。 因此，研究土壤中PAHs 和TPH 的降解修復，對實現污染場地的安全利用、 推動當地生態文明建設均具有重要的現實意義。

化學氧化技術對土壤有機污染物具有較好的降解效果， 在污染場地修復行業中具有較為廣泛的應用。 常見的化學氧化劑有雙氧水[2]、過硫酸鹽[3-4]、高錳酸鹽[5]、次氯酸鹽[6]、臭氧[7]等。 雙氧水具有價格低、藥劑本身不易引入二次污染等優點， 因而其應用相對較多。芬頓試劑是基于雙氧水的改進型氧化劑，氧化效果較好。 但由于芬頓試劑在低pH 值下才能發揮較佳效果，而土壤對氫離子緩沖能力較強，因而芬頓試劑在污染土壤修復領域應用受到限制。 類芬頓試劑是在芬頓試劑的基礎上，通過亞鐵螯合[8]、超聲波協同[9]等方式提高氧化效果，由于不需要調節土壤pH 值，因而應用較廣。

以某化工廠退役場地多環芳烴和石油烴復合污染土壤為對象，研究了雙氧水、芬頓和類芬頓的氧化降解效果。重點研究了雙氧水添加量、絡合劑類型和添加量對污染物的降解能力， 為污染場地有機復合污染土壤修復技術篩選提供參考。

1 材料與方法

1.1 土壤樣品采集

供試土壤取自江蘇某化工廠退役場地地下1 ～3 m 土層。 土壤經自然風干后，去除雜質，粉碎后過1.9 mm 孔徑篩，攪拌均勻后暫存備用。 土壤理化性質見表1。

表1 供試土壤理化性質g·kg-1

1.2 試劑

質量分數為30%的雙氧水，硫酸、硫酸亞鐵、檸檬酸（CA）、腐殖酸（HA）、乙二胺四乙酸（EDTA），均為分析純試劑；實驗用水為去離子水。

1.3 試驗設計

（1）雙氧水對污染土壤的氧化試驗

稱取100 g 篩分后的污染土壤， 置于潔凈玻璃燒杯中。 加入40.0 g 去離子水至土樣中，攪拌均勻。將一定量雙氧水添加到不同的試驗組土樣中， 攪拌均勻，室內靜置反應2 d。設置對照組，對照組使用純凈水代替藥劑溶液，其它操作同試驗組一致。

（2）芬頓試劑對污染土壤的氧化試驗

稱取100 g 篩分后污染土壤， 置于潔凈玻璃燒杯中。 加入40.0 g 去離子水至土樣中，攪拌均勻。 用稀硫酸將土樣pH 值調節至3。配制質量分數為20%的硫酸亞鐵溶液。 各試驗組土樣分別添加2.18 ，3.27 ，4.36 mL 硫酸亞鐵溶液，攪拌均勻。將一定量雙氧水添加到不同的試驗組土樣中，攪拌均勻，室內靜置反應2 d。 設置對照組，操作同上。

（3）類芬頓試劑對污染土壤的氧化試驗

稱取100 g 篩分后污染土壤， 置于潔凈玻璃燒杯中。 加入40.0 g 去離子水至土樣中，攪拌均勻。 配制質量分數為20%的硫酸亞鐵溶液，量取1.09 mL 硫酸亞鐵溶液，置于潔凈玻璃燒杯中，按n（絡合劑） ∶n（Fe2+）分別為1 ∶5，1 ∶3，1 ∶1，分別添加EDTA，HA和CA，每份硫酸亞鐵溶液添加1 種絡合劑，攪拌均勻。將亞鐵絡合劑溶液添加至試驗組土樣中，攪拌均勻。將一定量雙氧水添加到不同的試驗組土樣中，攪拌均勻，室內靜置反應2 d。 設置對照組，操作同上。

1.4 分析方法

土壤有機質含量采用NY/T 1121.6—2006《土壤檢測 第6 部分：土壤有機質的測定》進行測定；土壤pH 值采用HJ 962—2018 《土壤pH 值的測定 電位法》 進行測定； 土壤粒徑分布采用GB/T 50123—2019《土工試驗方法標準》；土壤多環芳烴含量采用HJ 805—2016《土壤和沉積物多環芳烴的測定 氣相色譜-質譜法》 進行測定； 土壤石油烴參照ISO 16703—2011《土壤質量 石油烴（C10-C40）的測定氣相色譜法》進行測定。

2 結果與討論

2.1 雙氧水對多環芳烴與石油烴的氧化降解效果

研究了以雙氧水為氧化劑， 不同雙氧水添加量對土壤多環芳烴去除率（相對于對照組，下同）的影響，試驗結果見圖1。 由圖1（a）可以看出，雙氧水添加量為土樣質量2% ～4%對多環芳烴的總去除率（16 種多環芳烴，下同）較為接近，為（- 42.6%）～（-53.8%）。 SABATJ 等[10]將土壤中的PAHs 分為可脫附態、有機溶劑提取態和結合殘留態3 種形態。由于本試驗用土為污染場地實際土壤，老化時間較長，結合殘留態含量較高，而采用HJ 805—2016《土壤和沉積物多環芳烴的測定氣相色譜-質譜法》 可能無法有效提取結合殘留態。往土壤中添加雙氧水時，可能改變了多環芳烴的存在形式和形態， 提高了多環芳烴的提取效率，從而導致多環芳烴去除率為負值。同時發現雙氧水對不同環數多環芳烴的降解效果有所差異[11]，高環多環芳烴的去除率數值相對較大，添加不同量雙氧水氧化后六環多環芳烴的去除率均為正值。

分析了不同雙氧水添加量對石油烴去除率（相對于對照組，下同）的影響。 由圖1（b）可以看出，在雙氧水添加量為土壤質量的2%～4%， 隨著雙氧水添加量的增加，總石油烴（C10 ～C40）的去除率呈現先降后升的趨勢。 在雙氧水添加量達到土壤質量的4%時，總石油烴去除率最高值達到9.26%。 石油烴組成比較復雜，短碳鏈的毒性大于長碳鏈的毒性[12]，因而本研究分析了雙氧水對分段石油烴的去除率。從分段石油烴的去除率結果來看， 雙氧水對C29 ～C40 段石油烴的去除率較高， 為7.69%～11.5%，而C10 ～C14 段和C15 ～C28 段石油烴的去除率在雙氧水添加量低于4%時均為負值。 這可能是因為C29 ～C40 段石油烴經雙氧水氧化降解成為了低碳鏈的石油烴。

圖1 雙氧水添加量對多環芳烴和石油烴去除率的影響

對試驗組土壤的pH 值進行檢測，結果見表2。

由表2 可以看出， 不同試驗組土壤的pH 值較為接近，并略微低于對照組，主要是雙氧水本身的酸性引起。

2.2 芬頓試劑對多環芳烴與石油烴的氧化降解效果

研究了以芬頓為氧化劑，n（雙氧水）∶n（Fe2+）為10 ∶1 時，不同雙氧水添加量對多環芳烴去除率的影響結果見圖2（a）。 由圖2（a）可以看出，芬頓試劑對多環芳烴的總去除率略優于雙氧水， 尤其當雙氧水添加量為土壤質量的2%時， 芬頓試劑對多環芳烴的總去除率為4.23%。 芬頓對高環多環芳烴的氧化降解效果優于低環多環芳烴， 這與雙氧水氧化結果較為一致。

不同雙氧水添加量條件下， 芬頓對石油烴的氧化效果見圖2（b）。 由圖2（b）可以看出，芬頓對總石油烴的氧化效果顯著優于雙氧水， 去除率達到了16.1%～27.9%。 從分段石油烴的去除率結果來看，芬頓試劑對C29 ～C40 段石油烴的去除率較高，當雙氧水添加量達到土壤質量的3%時， 去除率達到了95.6%。

圖2 芬頓添加量對多環芳烴和石油烴去除率的影響

分析不同雙氧水添加量條件下，芬頓對土壤pH值的影響，結果見表3。 由表3 可以看出，芬頓試劑對土壤pH 值的影響較大， 主要因為使用芬頓試劑需要調整土壤pH 值。 同時發現隨著雙氧水添加量的增加，土壤pH 值緩慢下降，這可能同樣由雙氧水本身的酸性導致。

表3 芬頓試劑氧化后土壤pH 值

2.3 類芬頓試劑對多環芳烴與石油烴的氧化降解效果

研究了以類芬頓為氧化劑， 雙氧水添加量為土壤質量的1%、n（雙氧水）∶n（Fe2+）為10 ∶1 條件下，不同絡合劑及其與硫酸亞鐵摩爾比對多環芳烴去除率的影響，結果見圖3。

圖3 不同絡合劑與Fe2+摩爾比對土壤多環芳烴去除率的影響

由圖3 可以看出，隨著絡合劑添加量的增加，當使用EDTA 絡合Fe2+[13]時，多環芳烴的總去除率呈現先降后升的趨勢；當使用HA[14]或CA[15-16]絡合Fe2+時，多環芳烴的總去除率則均呈現先升后降的趨勢?？傮w而言，HA 作為絡合劑的類芬頓對多環芳烴的氧化效果最佳，當n（HA）∶n（Fe2+）為1 ∶3 時，對總多環芳烴的去除率為97.9%， 效果優于雙氧水和芬頓試劑[15]。

分析不同絡合劑與硫酸亞鐵摩爾比對石油烴去除率的影響，結果見圖4。 從圖4 可以看出，絡合劑類型對總石油烴的去除率影響較小， 效果均不如芬頓試劑。 這可能是因為類芬頓試驗組的雙氧水添加量僅為芬頓試驗組的50%。 總體來看，類芬頓試劑對C15 ～C28 段石油烴的去除率較高。 結合類芬頓試劑對多環芳烴的降解效果， 并綜合考慮藥劑成本和環保性，采用CA 絡合Fe2+的總體氧化效果最佳，以n（HA）∶n（Fe2+）為1 ∶3 時最佳。

圖4 不同絡合劑與Fe2+摩爾比對土壤石油烴去除率的影響

各試驗組土樣pH 值見表4。 由表4 可以看出，試驗組和對照組土壤pH 值較為接近。 由于使用類芬頓試劑時未調整土壤pH 值， 可以看出絡合劑的使用對土壤pH 值的影響較小。

表4 類芬頓試劑氧化后土壤pH 值

3 結論

試驗考察了雙氧水、芬頓、類芬頓對多環芳烴與石油烴有機復合污染土壤的氧化處置效果， 得到以下結論：

（1）對于土壤多環芳烴和石油烴的氧化降解效果由優至劣為：類芬頓試劑＞芬頓試劑＞雙氧水。

（2）綜合考慮類芬頓試劑對石油烴和多環芳烴的降解效果，以及絡合劑成本和環保性，采用CA 絡合亞鐵的類芬頓最佳， 雙氧水添加量為土壤質量的1%、n（雙氧水）∶n（Fe2+）為10 ∶1，n（CA）∶n（Fe2+）為1 ∶3 時，對總多環芳烴的去除率為97.9%，對總石油烴的去除率為15.1%。

（3）不同雙氧水氧化體系對不同分段石油烴的降解效果有較大差異， 雙氧水和芬頓試劑對C29 ～C40 段石油烴的氧化效果最好， 而類芬頓試劑對C15 ～C28 段石油烴的氧化效果最好。

（4）使用類芬頓試劑不需要調節土壤pH 值，且藥劑的添加對土壤影響較小， 因此在工程應用中具有較好的推廣前景。