我國主要流域水體中紅霉素污染特征及其潛在生態風險

蔡元妃

（1.皖江工學院土木工程學院，安徽 馬鞍山243031；2.河海大學環境學院，淺水湖泊綜合治理與資源開發教育部重點實驗室，江蘇 南京210003）

0 引言

紅霉素（Erythromycin，ETM）是一種大環內酯類抗生素， 臨床治療鏈球菌引起的呼吸道和軟組織感染，在人類健康維護、農牧業、水產養殖業等領域應用廣泛。 ETM 被人體或動物體攝取后，以母體和代謝產物形式多種途徑進入環境介質[1]。 目前，ETM 在我國地表水、沉積物、土壤、生物體等環境介質中檢出率高，檢出濃度大，地表水最大檢出質量濃度為4 200 ng/L[2]， 沉積物中最大檢出質量分數為866.78 μg/kg[3]，其持續排放對藻類生長、魚類氧化應激和基因表達等方面[4]具有負面效應。

為系統評價我國主要流域水體中ETM 的生態風險， 在研究總結近10年ETM 水環境賦存調查的基礎上， 系統分析ETM 污染現狀及時空變化趨勢，利用物種敏感度分布法 （Species Sensitivity Distribution, SSD） 和聯合概率曲線法（Joint Probability Curve,JPC）， 計算整體風險概率(Overall Risk Probability,ORP)，定量評估ETM 在我國主要江河流域中的生態風險，為水生態環境中ETM 的污染防控及相關環境管理標準制定提供依據。

1 研究方法

1.1 SSD 曲線擬合

SSD 法是基于生物對相同污染物存在不同敏感程度差異構建累積概率分布模型， 定量計算一定暴露水平下對物種的潛在影響概率。 毒性試驗終點數據主要源于美國環保署（USEPA）ECOTOX 數據庫。以適當、精確和可靠為基本原則進行篩選，數量控制在10 ～15 個，當同一物種有多個可靠數據時，采用幾何平均值。 HC5(hazardous concentration for 5%the species) 表示群落中95%的物種安全不受污染物的顯著性影響的最大有害環境濃度。 本文采用Loglogistic 模型基于ETM 慢性毒理數據擬合SSD 曲線，計算HC5值。

1.2 ETM 生態風險表征

概率風險評價是將單一水體暴露濃度及物種的毒性數據均作為獨立的觀測值， 利用模型計算環境污染物對生物產生可能危害的風險概率。 研究基于SSD 曲線，運用matlab R2016a 擬合聯合概率曲線評價ETM 在我國主要水體流域的生態風險，x 軸表示水生生物累積危害概率，y 軸表示超過影響的邊界概率， 曲線上的點表示導致不同物種損害水平的概率， 曲線越靠近x 軸表示生物受到潛在危害的風險越小。

2 結果與討論

2.1 國內部分江河流域中ETM 賦存水平

2.1.1 ETM 在流域地表水中的濃度水平

ETM 在酸性條件下不穩定，易發生分子內脫水環合反應，生成脫水紅霉素（ETM-H2O）。 文中統一使用ETM 表示ETM 或ETM-H2O。 ETM 在長江、黃河、珠江、海河、遼河、松花江流域中均有不同程度檢出，結果見表1。

表1 我國部分江河流域中ETM 賦存水平

由表1 可知，各流域ETM 質量濃度為0 ～4 200 ng/L，長江流域ETM 平均濃度最高，變異性最大，質量濃度范圍在0.12 ～1 600 ng/L 之間，其中江漢流域ETM 質量濃度最高（1 600 ng/L）。江漢平原漁業、生豬和家禽產品飼養密集、生產量大，導致ETM 的高殘留水平[5]。 ETM 在珠江和海河流域平均濃度約為長江流域的50%， 最高質量濃度均值分別為826，770.9 ng/L； 而在海河流域畜牧業和水產養殖業發達區，ETM 最高質量濃度達到4 200 ng/L[3]。 ETM 在黃河和遼河檢出濃度偏低，平均質量濃度低于170 ng/L。

在太湖、巢湖、洞庭湖、鄱陽湖等水體中，ETM頻繁檢出，太湖流域ETM 污染水平相對偏高，最大檢出質量濃度為624.8 ng/L， 平均質量濃度為109.1 ng/L[6]；巢湖、鄱陽湖和洞庭湖的最大檢出質量濃度相對較低，分別為20.7，10.7 和8.4 ng/L[7-8]。 從季節來看，珠江流域六溪河豐水期ETM 質量濃度范圍為5.9～17.6 ng/L，低于枯水期質量濃度范圍（52.1 ～73.2 ng/L）[9]。 黃河三角洲潮間帶水體中ETM 在4月至9月的濃度差異較小， 平均質量濃度分別為10.54，11.59 ng/L[10]。豐水期ETM 濃度偏低的原因，一是雨季對ETM 的稀釋效應；二是雨季較高溫度和光強促進了ETM 在水體中的光解和生物降解過程[9]。

2.1.2 ETM 在流域沉積物中的濃度水平

相對于地表水體， 沉積物的污染物污染水平更穩定，能代表水環境中各類污染物的賦存特征。我國水環境沉積物中ETM 的調查研究主要集中在長江、珠江、海河、遼河等流域，數據結果見表2。

表2 我國部分河流沉積物中ETM 賦存特征

由表2 可知，海河、黃河和遼河流域ETM 平均含量相對集中， 平均質量分數一般低于25 ng/g；長江流域沉積物中污染程度相對較高， 且變化幅度最大，平均質量分數在0.13 ～131.29 ng/g 之間，最高為866.78 ng/g。 ETM 高污染區域主要集中在受畜禽養殖糞便排放影響的長江和嘉陵江重慶段， 質量分數最高達到886.78 ng/g，檢出率為33.33%[3]。 在五大湖泊中，太湖、巢湖中均有ETM 檢出，太湖沉積物中的ETM 濃度較高，質量分數為0 ～120.3 ng/g，均值為27.7 ng/g[6]。 巢湖沉積物中ETM質量分數為0.1 ～0.45 ng/g，均值為0.22 ng/g[12]，遠低于太湖。與地表水不同， 沉積物中的ETM 受環境條件變化的影響較小。 ZHAO S 等[10]對黃河潮間帶三角洲沉積物中抗生素分布研究中發現，ETM 質量分數在4月、9月分別為2.11，2.55 ng/g，說明在雨季和旱季無顯著性差異。

2.1.3 流域中ETM 濃度隨時間的變化

繪制流域水體及沉積物中ETM 濃度隨時間的變化曲線，結果見圖1。 由圖1 可知，近10年ETM在我國水體中濃度相對偏高，2012年～2014年間質量濃度范圍在3.58 ～805.27 ng/L 之間，2015年以后污染水平有所降低，而沉積物中ETM 平均濃度則相對穩定。

圖1 2008年～2018年流域中ETM 濃度變化

2.2 ETM 生物毒性及生態風險

篩選ETM 急性LC50（EC50）毒性數據15 個，慢性NOEC（LOEC）毒性數據15 個，均包括藻類、植物、 甲殼類、 脊椎動物和無脊椎動物在內的5 門生物，急性毒性終點質量濃度范圍為22 ～665 000 μg/L； 慢性毒性終點質量濃度范圍為3.1 ～1 000 000 μg/L，詳見表3 ～表4。

表3 ETM 對水生生物的急性毒性效應

表4 ETM 對水生生物的慢性毒性效應

采用Log-logistic 模型擬合SSD 曲線，計算發現ETM 對水生生物急性和慢性毒性HC5分別為47.722 7 和0.260 3 μg/L，紅霉素物種敏感度分布曲線見圖2。

圖2 紅霉素物種敏感度分布曲線

以上計算得到的HC5為評估基數，擬合我國主要流域ETM 聯合概率曲線，結果見圖3。 由圖3 可知，現有暴露條件下，ETM 對我國黃河、長江、珠江、遼河、 海河流域的ORP 值分別為3.33%，3.08%，3.91%，7.87%和5.74%， 遼河和海河流域ETM 存在潛在風險（＞5%），是長江、黃河和珠江流域的1 ～2倍。 ETM 長期暴露不僅會在生物體內累積，還能引起神經毒性和抗氧化損傷， 其長期慢性毒性需引起重視[25]。

圖3 我國主要流域ETM 聯合概率曲線

2.3 不確定性分析

針對水環境中ETM 的毒性數據和水環境調查研究存在以下不確定性： ①ETM 采樣時間集中在2008年～2018年，采樣時間、采樣方法及分析方法存在差異， 導致ETM 環境賦存存在一定不確定性，全流程標準化樣品采集分析方法能減小數據誤差；②生態系統物種繁多， 毒性數據在測試終點和測試方法存在差異， 不能很好地應用于局部本土物種的生態風險評估；③水環境中多種污染物共存，形成復合污染效應，ETM 對水生生物的毒性效應可能受其他污染物的影響。

3 結論

（1）我國主要河流水樣品中，長江流域表現出較其它流域更高的ETM 污染水平， 且濃度變異性大。水體中ETM 平均質量濃度范圍在3.58 ～1 600 ng/L之間，2011年至2015年略顯偏高，而沉積物中ETM中濃度相對穩定。

（2）分析擬合的SSD 曲線可知，基于急性毒性數據所得的HC5較慢性毒性數據所得的HC5高2個數量級，差異較大。 利用聯合概率曲線分析表明，ETM 對長江、黃河、珠江、海河及遼河流域的水生生物均有一定風險，其中遼河流域的生態風險最大，需持續關注其長期慢性風險。