百菌清在黃瓜上的殘留消解特性研究

王金蓮，陳恩祥，趙志祥，周艷琳

（1.甘肅省武威市農業農村局，甘肅 武威 733000；2.甘肅省武威市農產品質量安全監督管理站，甘肅 武威 733000）

百菌清是蔬菜生產上應用最廣的高效低毒、廣譜、保護性殺菌劑。噴灑后在作物表面黏著性好，不易被雨水沖刷，藥效期較長。武威市位于甘肅省河西走廊東段，是全國“高原夏菜”“西菜東調”的重要生產集散地。2020年蔬菜種植面積4.09萬hm2，其中黃瓜以設施栽培為主，生產面積達0.2萬hm2。百菌清在武威市黃瓜上重點防治霜霉病、葉霉病、灰霉病、白粉病及其他果蔬類作物的早疫病、炭疽病等病害。研究在不同施藥劑量、不同栽培方式下噴施百菌清后，該藥劑在黃瓜中的殘留消解動態，對明確該藥劑在黃瓜上使用后的安全有效間隔期、切實提升農產品質量安全、維護人民群眾生命健康均具有重要意義。目前對該藥劑在黃瓜上使用后的殘留降解規律研究鮮有報道。由于日光溫室蔬菜生產覆蓋塑料薄膜等保溫材料，并在一定時段遮陽避光，多屬于反季節栽培，較其他栽培方式下氣候環境差異性大，加之溫室內的高溫高濕環境，使得有害生物的發生頻率及危害程度都遠高于露地或半封閉生產環境[1]。為提高病蟲害防治效果，溫室噴藥往往會增加農藥的配制濃度和使用頻次，使得農藥的殘留消解速率慢于露地蔬菜，不利于農藥的光化學分解[2]，揮發流失少，從而加重農藥的殘留污染[3]。為此，本項研究圍繞黃瓜日光溫室和露地2種生產栽培環境，研究百菌清莖葉噴灑后殘留消解動態差異，并探究引起這種差異的主要環境因子，以期為該農藥在不同生產條件及同類栽培地區科學合理使用提供理論依據和實踐指導[4]。

1 材料與方法

1.1 材料

1.1.1 供試藥劑 75%百菌清可濕性粉劑（深圳諾普信農化股份有限公司）；100ug/ml百菌清標準品（農業農村部環境保護科研檢測所提供）；乙腈（天津紅巖化學試劑有限公司）、正己烷（天津紅巖化學試劑有限公司），乙腈、正己烷及其他有機溶劑在使用前須經2次蒸餾提純。

1.1.2 主要儀器設備 氣相色譜儀（Agilent6890N，FPD檢測器）、弗羅里矽柱、漩渦混合器、水浴恒溫振蕩器、分析天平、勻漿機、便攜式冷凍箱、便攜式氮吹儀。

1.1.3 供試作物 日光溫室黃瓜品種為津優5號，天津市黃瓜研究所生產；露地黃瓜品種為金棒子，武威市大地種業有限責任公司生產。

1.2 試驗設計

設高低劑量2個處理，其中殘留試驗的低劑量為2490gai/hm2，高劑量為4980gai/hm2。日光溫室試驗小區面積3.6m×7m=25.2m2，露地試驗小區面積5.05m×5m=25.25m2；每個處理3次重復，平行式排列[5]。日光溫室試驗于2019年3月12日在武威市涼州區永昌鎮石碑村進行，露地試驗于2019年5月28日在武威市涼州區中壩鎮花寨村進行。在黃瓜收獲上市前30d，按照藥液濃度由低到高的順序，采用常規噴霧的方法均勻噴灑藥液，噴藥量為1125kg/hm2，并設等量清水和空白對照。詳細記錄試驗區農藝管理情況、溫濕度等氣象條件及其他農藥使用情況等。

1.3 樣品采集及處理

樣品采集按農藥殘留試驗準則（NY/T 788-2004）和農藥合理使用準則[5-6]，采用平行線法取樣，分別于施藥后當天（2h）、1d、3d、5d、7d、14d、21d采集黃瓜樣品，包括對照區和處理區，處理區樣品按劑量從小到大順序采集，各樣品量在1.5kg左右。避免在小區邊緣取樣（留0.5m邊緣），盡量采集大小基本一致、有商品價值的樣品。

樣品采集、包裝和運輸過程中要避免樣品表面殘留農藥受到污染或損失。樣品采回后及時打漿，并裝入帶蓋子的棕色玻璃瓶，并寫上標簽后冷藏備測。

1.4 分析方法

1.4.1 樣品前期處理 稱取打漿待測樣品25.0g，加入乙腈50.0ml，使用勻漿機高速勻漿2min，使用常用濾紙進行過濾后，將濾液轉移到裝有6g氯化鈉的具塞量筒中，加塞后用振蕩器振動1～2min，并在常溫下靜放30min以上，確保水相和有機相完全分離成清晰層狀，然后吸取10.00ml有機相溶液移入刻度燒杯中，再置入80℃水浴鍋內緩慢加熱，并使用氮吹儀緩慢通入氮氣，促使有機相揮發至接近干燥后，加入2.0ml正己烷將樣品完全溶解，并立即倒入弗羅里矽柱中洗脫，洗脫液接收至原刻度燒杯中，在50℃恒溫水浴中緩慢蒸發至干燥，然后轉移至帶刻度的離心沉淀管，加入正己烷定容至5.0ml，以備色譜分析[7]。

1.4.2 氣相色譜分析條件 HP-5柱（30m×0.32mm×0.25um）；柱溫確定在155℃（1min）25℃/min 210℃10℃/min265℃（2min），檢測器溫度保持在265℃，進樣口溫度保持在235℃；N2作載氣，流速控制在2.0ml/min；其余按氣相色譜分析常規方法進行，外標法定量峰面積。

2 結果與分析

2.1 百菌清在黃瓜中的殘留消解

如圖1、圖2所示，2種施藥劑量的初始沉積量表現出較大的差異性。露地黃瓜上百菌清的初始沉積量與施藥劑量成正比，即施藥劑量越大，其初始沉積量越高；而且從2h—21d農藥殘留沉積量隨時間的推移逐漸遞減；而日光溫室內黃瓜農藥初始沉積量（2h沉積量）則小于第一天殘留沉積量[8]，其原因是日光溫室內存在小氣候環境，空氣流通緩慢且與外界氣體交換減少，施藥后一段時間內，部分農藥霧滴會懸浮在空中，在短時間內作物表面農藥沉積量相對較少，隨著時間的推移，在重力作用下，大量藥滴沉積在作物表面[9]。同時，在相同時間段，露地黃瓜百菌清殘留消解率高于日光溫室黃瓜殘留消解率[10]。低劑量施藥后，露地黃瓜第三天殘留消解率達79.5%，日光溫室黃瓜第三天殘留消解率只有24.1%；露地第七天殘留消解率達96.9%，日光溫室第七天殘留消解率91.5%。同樣，高劑量噴藥后露地黃瓜第三天殘留消解率達75.7%，日光溫室黃瓜第三天殘留消解率只有15.5%；露地第七天殘留消解率達95.1%，日光溫室第七天殘留消解率82.5%[11]。

圖1 百菌清在溫室和露地黃瓜低劑量噴藥后殘留消解動態曲線

圖2 百菌清在溫室和露地黃瓜高劑量噴藥后殘留消解動態曲線

2.2 降解模型

從表1可以看出，在日光溫室和露地2種栽培模式下，施藥后百菌清在黃瓜上的殘留消解動態符合動力學一級降解模型[12]。分別噴施2490gai/hm2和4980gai/hm2藥液后，露地黃瓜上的初始農藥沉積量分別為6.79mg/kg和11.48mg/kg，2種濃度下的一級動力學降解方程分別為C=6.9641e-0.5583T和C=11.6188e-0.5126T；相關系數（r）分別為0.9937和0.9905，達到1%極顯著水平；降解系數（k）分別為0.5583和0.5126，半衰期分別為1.3d和1.4d；日光溫室黃瓜上的初始沉積量分別為4.23mg/kg和7.62mg/kg，2種濃度下的一級動力學降解方程分別為C=11.2356e-0.4230T和C=20.0806e-0.3825T，相關系數（r）分別為0.9985和0.9966，方差分析達1%極顯著水平；降解系數（k）分別為0.4230和0.3825，半衰期分別為2.6d和2.8d。百菌清分別按低、高濃度在黃瓜作物莖葉噴施后，其殘留量降解到限量標準值（MRL5mg/kg）[13]以下的時間：露地黃瓜分別為0.5d和1.6d，日光溫室黃瓜分別為1.9d和3.6d，完全符合7d安全間隔期標準。

表1 百菌清在黃瓜上的動力學一級方程

2.3 百菌清在黃瓜上的最終殘留量

從表2、表3可以看出，分別噴灑百菌清2490gai/hm2和4980gai/hm2藥液后，露地黃瓜第一天和第三天殘留量分別為3.67mg/kg和6.24mg/kg、1.39mg/kg和2.79mg/kg；日光溫室第三天和第五天殘留量分別為3.21mg/kg和6.44mg/kg、1.44mg/kg和2.86mg/kg。日光溫室條件下噴藥3～5d后，露地條件噴藥1～3d后，最終殘留量均在最大殘留限量標準值（MRL值5mg/kg）[14]以下。

表2 百菌清在溫室和露地黃瓜上低劑量噴藥后殘留消解動態

表3 百菌清在溫室和露地黃瓜上高劑量噴藥后殘留消解動態

3 結論與討論

試驗記載，5月26日至6月25日期間，天氣晴好無雨，平均氣溫18℃，風力2～3級，氣候環境良好。黃瓜莖葉噴灑75%百菌清可濕性粉劑后，農藥沉積量設施高于露地。露地黃瓜上初始沉積量高低與施藥劑量成正相關，即隨著施藥劑量增加，初始沉積量變大；而日光溫室黃瓜在小環境的影響下，噴灑百菌清后，第一天的農藥殘留沉積量大于初始沉積量。噴2種濃度（2490gai/hm2和4980gai/hm2）噴藥后露地黃瓜半衰期1.3d和1.4d；日光溫室黃瓜半衰期2.6d和2.8d，2種濃度殘留降解速率快，污染較輕。百菌清在黃瓜上的消解速率露地快于設施。空氣流動性大小強弱是影響農藥殘留沉積量的主要因素[15]。

參照我國百菌清在黃瓜上的最大殘留限量標準[13]，使用75%百菌清2490gai/hm2和4980gai/hm2藥液對黃瓜莖葉噴灑后，其殘留量降低到限量標準以下的時間分別為露地黃瓜1～3d、日光溫室黃瓜3～5d。因此，在生產實際中使用百菌清可濕性粉劑，采用莖葉噴霧的方式進行黃瓜病害防治，其殘留量符合我國蔬菜質量安全標準，完全可以在黃瓜病害防治中廣泛推廣應用。