擠壓蒸煮加工米糠可溶和不溶膳食纖維對米淀粉性質的影響及其相互作用分析

王磊鑫，吳娜娜，呂瑩果，譚 斌,*

（1.國家糧食和物資儲備局科學研究院，北京 100037；2.河南工業大學糧油食品學院，河南 鄭州 450001）

天然淀粉存在易回生、穩定性差等缺陷。研究發現，添加一定量膳食纖維能夠有效彌補淀粉的這些缺陷。Kohyama等發現，水溶性甲基纖維素可以抑制甘薯淀粉的回生。菊粉、分支界限糊精能分別延緩小麥淀粉和玉米淀粉回生。細菌纖維素、魔芋葡甘聚糖能有效提高大米淀粉凝膠的凍融穩定性。流變學結果表明黃原膠能提高綠豆淀粉和蓮藕淀粉的穩定性。

谷物麩皮中富含膳食纖維，其中以米糠的品質最優，因此選擇它作為膳食纖維的來源。膳食纖維可分為可溶膳食纖維（soluble dietary fiber，SDF）和不溶膳食纖維（insoluble dietary fiber，IDF）。在生理功能和加工效能方面，SDF比IDF更有益，且在淀粉基食品中添加IDF會使食品的口感粗糙，但米糠中含有的SDF較少，所以需要進行改性，使IDF向SDF轉化。擠壓蒸煮技術是最為理想的膳食纖維改性技術之一。擠壓是一個高溫、高壓和高剪切的處理過程，物料在擠壓機模具口會瞬間膨化，使得纖維素等不溶性成分微粒化，并且引起一些分子的降解及其結構的變化，轉化為可溶性成分，從而使其水溶性增強，口感得到改善。

目前，已有關于擠壓改性膳食纖維的研究報道，如徐樹來對脫脂米糠進行擠壓改性，發現擠壓改性后的米糠粉中SDF含量提高了6.8 倍，也提高了其水化性能；Zhang Min等研究發現擠壓使燕麥麩皮中的SDF含量從8.9%增至14.2%，并改善了燕麥麩皮SDF的一些功能；劉婷婷等優化了人參渣的擠壓工藝條件，發現在最佳工藝條件下SDF的得率為24.94%；葉發銀等發現經擠壓處理后番茄皮的SDF含量從（3.40±0.23）g/100 g上升到（5.86±0.29）g/100 g。但這些研究多集中于擠壓工藝優化及其結構、功能性質變化等方面，而對淀粉性質的影響及其相互作用的研究卻鮮有報道。

大米是世界上大約一半人口的主食，其中亞洲地區的大米消費量約占全世界的91%，我國是其最大生產國、消費國。選擇米制品作為載體，能夠滿足人們對膳食纖維攝入量的需求，這有利于提高我國居民的健康水平。因此，本研究以秈米和脫脂米糠為原料，研究擠壓蒸煮加工米糠SDF、IDF對秈米淀粉的糊化性質、熱性質、回生性質、結晶性質及凝膠微觀結構等理化性質的影響，并采用質構分析、核磁共振及傅里葉變換紅外光譜等方法探究擠壓米糠膳食纖維與米淀粉之間的相互作用，以期為米制品加工品質和食用品質的改善提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

脫脂米糠 遼寧省沈陽萬家紅飼料有限公司；秈米江西省撫州市臨川區東館鎮。

堿性蛋白酶 丹麥諾維信公司；溴化鉀（光譜純）國藥集團化學試劑有限公司；除溴化鉀外，其余試劑均為分析純。

1.2 儀器與設備

SYSLG30-IV實驗雙螺桿擠壓機 濟南賽百諾科技開發有限公司；S220多參數測試儀 梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司；RVA 4500快速黏度分析儀波通瑞華科學儀器（北京）有限公司；DSC214 Polyma差示掃描量熱儀 德國耐馳公司；D8 advance X-射線衍射儀 德國Bruker公司；S-3000N掃描電子顯微鏡日本Hitachi公司；TA.XT plus質構儀 英國Stable Micro Systems公司；NIUSTEL-2核磁共振成像分析儀 紐邁科技有限公司；HY-12壓片機 天津天光光學儀器有限公司；Nicolet iN10-iZ10傅里葉變換顯微紅外光譜儀賽默飛世爾科技（中國）有限公司。

1.3 方法

1.3.1 擠壓蒸煮處理米糠

將米糠粉碎過100 目標準篩，一部分米糠作為未擠壓蒸煮樣品，另一部分米糠使用實驗雙螺桿擠壓機（螺桿直徑30 mm；螺桿中心距26 mm；螺桿轉速范圍0～500 r/min；螺桿形式為積木組合式）進行擠壓蒸煮處理。擠壓蒸煮條件：水分含量35%；擠壓溫度160 ℃；螺桿轉速250 r/min。

1.3.2 米糠膳食纖維的提取

參考Qiao Congcong等的方法從1.3.1節的米糠中提取未擠壓蒸煮SDF（un-extrusion cooking SDF，USDF）、擠壓蒸煮SDF（extrusion cooking SDF，ESDF）、未擠壓蒸煮IDF（un-extrusion cooking IDF，UIDF）、擠壓蒸煮IDF（extrusion cooking IDF，EIDF）。

1.3.3 秈米淀粉的提取

《太原縣志》中記載，明清時期風峪溝內水患嚴重，明洪武、嘉靖年間、清乾隆元年、十七年、三十三年、四十年均爆發過大規模的洪災，對人畜、建筑、交通要道有較大的損害。在清乾隆四十一年完成對沙堰的修建之后，“工竣，而城北等村可永免山水沖突之患矣”[11]。從現存周家莊古村建筑建造手法及建筑材料可以看出，村中建筑呈現由高向低，由東向西發展的趨勢，就是村民為防止水患危害，而采用的布局形式（圖2）。

參照李歡歡的方法提取秈米淀粉。

1.3.4 膳食纖維-米淀粉混合粉的制備

將占淀粉干基質量比為12%的ESDF、EIDF分別與米淀粉混勻，作為實驗組混合粉（RS-ESDF、RSEIDF），以USDF、UIDF為對照，按上述步驟制備對照組混合粉（RS-USDF、RS-UIDF）。

1.3.5 糊化性質測定

用快速黏度分析儀測定米淀粉及混合粉的糊化性質。在儀器測試軟件的樣品重量計算器中，選取標準樣品質量3.0 g、標準水體積25.0 mL、水分基14%，輸入待測樣品含水率，根據樣品重量計算器提示的修正后樣品質量和水體積稱量樣品、加蒸餾水見表1。測試程序：50 ℃平衡1 min；經過7.5 min溫度上升至95 ℃，保持5 min；經過7.5 min冷卻至50 ℃，保持2 min。測試完成后記錄數據。

按照此方法制備膳食纖維-米淀粉糊，用于后續質構性質、凝膠微觀結構、X-射線衍射、核磁共振和傅里葉變換紅外光譜實驗。

表1 糊化性質測定中的加樣質量和加水體積Table 1 Sample mass and water volume used for the determination of pasting properties

1.3.6 熱性質及回生性質測定

取混合粉3 mg于鋁盤中，加水6 μL，加蓋密封，4 ℃平衡24 h，采用差示掃描量熱儀進行測定，測定時溫度以10 ℃/min從10 ℃上升至100 ℃。以空盤為對照。記錄起始溫度、峰值溫度、終止溫度和糊化焓值。

再將測試過的樣品4 ℃保存5 d，每隔1 d以同樣的條件測定1 次，記錄回生焓值。用回生焓值與糊化焓值的比率表示回生率。

1.3.7 X-射線衍射測定

將DF-RS糊倒入60 mm的一次性培養皿中，使糊體中無氣泡且上端平整，密封，4 ℃保存5 d后冷凍干燥，粉碎過120 目篩。采用X-射線衍射儀測定凝膠凍干樣品的結晶性質。衍射條件：靶型Cu Kα（＝0.154 06 nm）；探測器類型為閃爍計數器；管電壓40 kV；管電流40 mA；掃描范圍（2）3.5°～60°；掃描速率2°/min。利用Jade 5.0軟件對數據進行處理，以結晶區面積與總面積之比計算樣品的相對結晶度。

1.3.8 凝膠微觀結構測定

將膳食纖維-米淀粉糊倒入60 mm的一次性培養皿中，使糊體中無氣泡且上端平整，密封，4 ℃保存5 d后冷凍干燥，制樣鍍金。在電壓15.0 kV和放大50 倍條件下，使用掃描電子顯微鏡觀察凝膠凍干樣品形貌。

1.3.9 質構性質測定

將膳食纖維-米淀粉糊倒入60 mm的一次性培養皿中，使糊體中無氣泡且上端平整，密封，4 ℃保存5 d。采用質構儀進行測定。測試類型：TPA；測試條件：使用直徑100 mm的圓柱形探頭；測前、測試和測后速度均設為1.0 mm/s；兩次壓縮時間間隔5 s；形變量40%；感應力5.0 g。

1.3.10 核磁共振成像分析

將膳食纖維-米淀粉糊用一次性針管移入樣品瓶中，用手振蕩以排氣泡，密封，4 ℃放置5 d。將樣品瓶輕輕放入測試管中，參考Zheng Yanyan和于曉磊等的方法，利用核磁共振成像分析儀對樣品進行測定。參數設置如下：采樣點數200 042；累加次數32；譜儀頻率500.13 MHz；采樣頻率200 kHz；溫度25 ℃。反演參數：選取數據數量200；迭代次數1 000 000。

1.3.11 傅里葉變換紅外光譜分析

將膳食纖維-米淀粉糊倒入60 mm的一次性培養皿中，使糊體中無氣泡且上端平整，密封，4 ℃保存5 d后冷凍干燥，粉碎過120 目篩。稱取2 mg樣品和100 mg干燥KBr進行研磨，用壓片法制得薄片，利用傅里葉變換紅外光譜測定凝膠凍干樣品的紅外光譜，光譜范圍4 000～400 cm，分辨率4 cm，掃描32 次。

1.4 數據處理

2 結果與分析

2.1 擠壓蒸煮加工米糠SDF、IDF對米淀粉糊化性質的影響

表2 米淀粉、米糠膳食纖維-米淀粉復合物的糊化性質Table 2 Pasting properties of rice starch and rice bran dietary fiberrice starch complexes

從表2可以看出，米糠膳食纖維能夠顯著降低米淀粉的峰值黏度。與未擠壓蒸煮加工相比，擠壓蒸煮加工分別使添加米糠SDF、IDF的米淀粉的峰值黏度從1 873.67、2 087.00 cP分別降至1 025.00、1 599.00 cP。峰值黏度與加熱過程中淀粉顆粒的膨脹力有關，具有較高膨脹力的淀粉顆粒會表現較大的峰值黏度。膳食纖維的添加會相應減少淀粉的比例，且膳食纖維會與淀粉分子競爭混合體系中的水，導致淀粉的膨脹力降低，峰值黏度減小。與未擠壓蒸煮加工相比，擠壓蒸煮加工米糠也顯著降低米糠膳食纖維-米淀粉的谷值黏度、終值黏度。

由表2還可得知擠壓蒸煮米糠膳食纖維與米淀粉復合物的崩解值、回生值、峰值時間、糊化溫度的變化趨勢。崩解值與淀粉的破裂程度有關，破裂程度越大，崩解值越高。未擠壓、擠壓蒸煮米糠膳食纖維均能顯著降低淀粉的崩解值。而與未擠壓蒸煮加工相比，ESDF、EIDF分別使米淀粉的崩解值顯著增加了74.09%和128.36%，這表明擠壓蒸煮米糠膳食纖維增加了淀粉顆粒的破裂程度。米糠經擠壓蒸煮加工后，膳食纖維微粒化，更容易嵌入淀粉分子的內部，破壞其原有結構。未擠壓、擠壓蒸煮米糠膳食纖維均大大降低米淀粉的回生值。與未擠壓蒸煮加工相比，擠壓蒸煮加工米糠SDF和IDF分別使米淀粉的回生值降低了62.59%和44.81%。低回生值意味著淀粉的回生程度較低，回生值的結果表明擠壓蒸煮加工米糠可使米糠膳食纖維-米淀粉體系具有更高的抗回生能力，添加擠壓蒸煮米糠膳食纖維能延緩淀粉的短期回生，且ESDF比EIDF效果好。糊化溫度和峰值時間皆能反映糊化的難易程度。未擠壓、擠壓蒸煮米糠膳食纖維均顯著增加米淀粉的峰值時間和糊化溫度。與未擠壓蒸煮加工相比，ESDF、EIDF均使米淀粉的峰值時間、糊化溫度顯著降低，說明ESDF、EIDF使淀粉更易糊化。

2.2 擠壓蒸煮加工米糠SDF、IDF對米淀粉熱性質的影響

表3 米淀粉、米糠膳食纖維-米淀粉復合物的熱性質參數Table 3 Thermal properties of rice starch and rice bran dietary fiber-rice starch complexes

由表3可知，米糠膳食纖維顯著提高米淀粉的起始溫度、峰值溫度，降低米淀粉的糊化焓值。對于終止溫度，只有USDF使其顯著升高，其他樣品均無顯著變化。與未擠壓蒸煮加工相比，ESDF顯著影響峰值溫度、終止溫度，分別使其降低1.00、1.34 ℃；使糊化焓值顯著增加0.44 J/g。而與未擠壓蒸煮加工相比，EIDF僅使米淀粉的糊化焓值發生顯著變化，從10.85 J/g降至10.44 J/g；對起始溫度、峰值溫度、終止溫度均無顯著影響。

2.3 擠壓蒸煮加工米糠SDF、IDF對米淀粉回生性質的影響

表4 米淀粉、米糠膳食纖維-米淀粉復合物的回生性質Table 4 Retrogradation properties of rice starch and rice bran dietary fiber-rice starch complexes

如表4所示，米糠膳食纖維顯著降低米淀粉的回生焓值。無論擠壓蒸煮加工與否，隨著回生時間的延長，多數添加米糠膳食纖維的米淀粉樣品的回生率呈逐漸增大的趨勢。擠壓蒸煮加工前后，除回生3 d的RS-USDF與RS-ESDF外，添加米糠SDF、IDF的米淀粉樣品在1～5 d內的回生焓值都無顯著變化。在1～5 d內，與未擠壓蒸煮加工相比，擠壓蒸煮米糠膳食纖維均降低了米淀粉的回生率；且在回生5 d，添加ESDF后，淀粉的回生率比加入EIDF低，說明米糠經過擠壓蒸煮加工后提高了米糠膳食纖維對米淀粉回生的抑制效果，且ESDF比EIDF效果好。

2.4 擠壓蒸煮加工米糠SDF、IDF對米淀粉結晶性質的影響

根據X-射線衍射圖譜，植物淀粉顆粒的晶型可歸納為以下4 種晶型：衍射峰在15°、17°、18°、20°、23°附近為A型晶體；衍射峰在5.5°、17°、22°、24°附近為B型晶體；衍射峰在7.8°、13.5°、20.7°附近為V型晶體；A型和B型的混合物為C型晶體。如圖1所示，米淀粉在16.9°、19.7°處有衍射峰，為A型晶體。添加未擠壓、擠壓蒸煮米糠膳食纖維后米淀粉衍射峰的位置均沒有發生明顯變化，說明米糠膳食纖維對米淀粉的晶型沒有影響。但從相對結晶度的數據來看，添加米糠膳食纖維能阻礙無序的淀粉分子重新結晶，降低淀粉的相對結晶度，抑制淀粉回生。與未擠壓蒸煮加工相比，擠壓蒸煮米糠SDF、IDF分別使米淀粉的相對結晶度從5.45%、5.26%減小到4.56%、4.65%，表明米糠經過擠壓蒸煮加工后提高了米糠膳食纖維對米淀粉回生的抑制效果，且ESDF比EIDF效果較好。

圖1 米淀粉、米糠膳食纖維-米淀粉復合物的X-射線衍射圖譜Fig. 1 X-ray diffraction patterns of rice starch and rice bran dietary fiber-rice starch complexes

2.5 擠壓蒸煮加工米糠SDF、IDF對米淀粉凝膠微觀結構的影響

圖2 米淀粉、米糠膳食纖維-米淀粉凝膠的微觀結構Fig. 2 Microstructure of rice starch and rice bran dietary fiber-rice starch gels

從圖2a可以看到，米淀粉凝膠呈現連續的基質結構，結構緊密，表面光滑，部分區域有小空洞。添加米糠膳食纖維后，淀粉凝膠結構出現裂縫，縫隙較大，說明米糠膳食纖維影響了淀粉的重新排列，進一步說明米糠膳食纖維能抑制淀粉回生。對比圖2b與圖2c、圖2d與圖2e可知，未擠壓蒸煮膳食纖維-淀粉凝膠邊緣處有許多絮狀結構，添加ESDF、EIDF的淀粉凝膠表面則較光滑，這可能是因為米糠經過擠壓蒸煮加工后，未擠壓蒸煮米糠IDF中的半纖維素、纖維素等發生降解，轉化為擠壓蒸煮米糠SDF中的可溶性小分子，更易鑲嵌在淀粉凝膠基質中。有研究表明，擠壓蒸煮米糠SDF糖類組成中的木糖和葡萄糖是從半纖維素和纖維素降解而來。此外，由圖2可知，擠壓蒸煮加工米糠膳食纖維也能使淀粉凝膠出現裂縫，延緩淀粉回生。

2.6 擠壓蒸煮加工米糠SDF、IDF對米淀粉凝膠質構性質的影響

表5 米淀粉、米糠膳食纖維-米淀粉凝膠的質構性質Table 5 Texture properties of rice starch and rice bran dietary fiberrice starch complexes

由表5可以看出，添加米糠SDF能夠顯著降低米淀粉凝膠的硬度；而未擠壓蒸煮加工米糠IDF的添加產生了相反的影響，擠壓蒸煮加工米糠IDF也顯著降低米淀粉凝膠的硬度。其中，擠壓蒸煮加工米糠SDF使凝膠的硬度顯著降低，且比擠壓蒸煮加工米糠IDF的降低程度大，說明擠壓蒸煮米糠膳食纖維破壞了淀粉凝膠的結構，分子間作用力減小，延緩了淀粉回生，且ESDF比EIDF效果好。內聚性可以反映打破凝膠內部結構的難易程度。米糠SDF、IDF的添加使米淀粉凝膠的內聚性顯著減小，且擠壓蒸煮加工使其進一步減小，說明淀粉凝膠的內部結構可能比添加米糠膳食纖維的樣品更難以打破。米糠膳食纖維能使米淀粉凝膠的彈性、回復性顯著降低。擠壓蒸煮加工米糠能進一步增加米糠SDF、IDF對凝膠回復性的降低程度；EIDF能使凝膠的彈性進一步減小，而ESDF對凝膠彈性的影響與USDF相比無明顯變化。凝膠彈性、回復性的降低可能是由于膳食纖維與水之間的相互作用抑制了淀粉顆粒的膨脹，從而影響了淀粉網絡結構的形成。米糠膳食纖維能使米淀粉凝膠黏附性顯著降低，ESDF的這種影響作用更為明顯。米糠膳食纖維也能降低米淀粉凝膠的膠黏性和咀嚼性，米糠經過擠壓蒸煮加工后，凝膠的膠黏性和咀嚼性進一步減小。咀嚼性越低，滋味特性越好。

以上結果表明，添加擠壓蒸煮米糠膳食纖維可以改變米淀粉的凝膠性質，使其由硬變軟，這對調控米淀粉基食品的質構特性具有重大意義。

2.7 米淀粉、米糠膳食纖維-米淀粉凝膠的核磁共振分析

表6 米淀粉、米糠膳食纖維-米淀粉凝膠中3 種狀態水的相對含量Table 6 Relative contents of three water states in rice starch and rice bran dietary fiber-rice starch gels

通過核磁共振測定得到橫向弛豫時間譜圖，從譜圖中得到峰比例（）。表示對應水分狀態的水所占總水分的比例，越大，則該狀態水占比越多。由表6可知，米淀粉和凝膠中存在3 種狀態水：強結合水（，0.03%～0.66%）、弱結合水（，1.68%～2.84%）、自由水（，96.53%～98.31%）。

從表6可以看出，米糠SDF降低體系中強結合水、弱結合水的比例，增加自由水的比例；而米糠IDF的作用恰恰相反。與未擠壓蒸煮加工相比，經過擠壓蒸煮加工后，米糠SDF顯著增加強結合水的比例，但降低自由水的比例，對弱結合水沒有明顯影響；而米糠IDF顯著增加弱結合水的比例，降低自由水的比例，對強結合水沒有顯著影響，這可能是因為米糠經過擠壓蒸煮加工后能顯著提高米糠SDF的持水性。

2.8 米淀粉、米糠膳食纖維-米淀粉凝膠的傅里葉變換紅外光譜分析

圖3 米淀粉、米糠膳食纖維-米淀粉凝膠的紅外光譜圖Fig. 3 Infrared spectra of rice starch and rice bran dietary fiber-rice starch gels

如圖3所示，添加米糠膳食纖維后，米淀粉凝膠在4 000～400 cm光譜范圍內均未出現新的吸收峰，表明膳食纖維與淀粉之間的相互作用并沒有產生新的共價鍵，所以擠壓蒸煮米糠膳食纖維與米淀粉之間是通過非共價鍵來締合的。米淀粉凝膠及米糠膳食纖維-米淀粉凝膠的特征吸收峰主要為：在3 400 cm左右有一個寬而強的O—H鍵伸縮振動引起的吸收峰；在2 929 cm左右有一個—CH鍵反對稱伸縮振動引起的吸收峰；在1 646 cm左右有一個H—O—H鍵彎曲振動引起的吸收峰；在1 373 cm左右有一個CH彎曲振動引起的吸收峰；在1 156 cm左右有一個C—O和C—C鍵伸縮振動引起的吸收峰；在1 080 cm左右有一個C—H鍵彎曲振動引起的吸收峰；在1 020 cm左右有一個C—O鍵伸縮振動及C—OH彎曲振動引起的吸收峰。

研究表明，1 047 cm處的吸收峰可以代表淀粉結晶區的結構特征，1 022 cm處的吸收峰可以代表淀粉非結晶區的結構特征，可以通過1 047 cm與1 022 cm處吸收峰的峰高比反映米淀粉的回生程度，峰高比越小，回生程度越小。由圖3可知，添加未擠壓蒸煮米糠SDF、IDF后，米淀粉的1 047 cm與1 022 cm處吸收峰的峰高比減小，說明米糠膳食纖維可以抑制米淀粉回生。米糠經過擠壓蒸煮加工后，米糠SDF、IDF與米淀粉的復合物的峰高比減小，且添加ESDF比添加EIDF小，說明米糠經過擠壓蒸煮加工后提高了米糠膳食纖維對米淀粉回生的抑制效果，且ESDF比EIDF效果好。

3 結 論

添加擠壓蒸煮加工膳食纖維降低膳食纖維-米淀粉的峰值黏度、谷值黏度、終值黏度，使其更易糊化。與未擠壓蒸煮加工相比，ESDF顯著降低米淀粉的峰值溫度，提高其糊化焓值；EIDF顯著降低米淀粉的糊化焓值，對峰值溫度無顯著影響。米糠經過擠壓蒸煮加工后降低了米糠SDF、IDF與米淀粉復合物的回生值、回生率、相對結晶度、硬度、1 047 cm與1 022 cm處的峰高比，使結構緊密的淀粉凝膠結構出現較大的裂縫，表明米糠經過擠壓蒸煮加工后提高了米糠膳食纖維對米淀粉回生的抑制效果，且ESDF比EIDF效果好。