重金屬污染土壤聯合強化淋洗修復技術研究進展＊

譚學軍，向甲甲，殷 瑤，高 強，孫 瑞，黃 晟

（上海市政工程設計研究總院（集團）有限公司，上海 200092）

1 引言

原環保部和國土資源部于2014 年發布的《全國土壤污染狀況調查公報》［1］顯示，全國范圍內土壤重金屬污染狀況比較嚴峻，總點位超標率達到了16.1%，以Cd、Hg、As、Cu、Pb、Cr、Zn、Ni 等重金屬污染為主。隨著城市化進程加快，城市建設不斷向工業企業聚集的郊區推進，原遺留污染地塊對新居住居民構成了威脅。土壤中重金屬不僅通過吸入、皮膚接觸等多種暴露途徑直接對人體造成危害，還會通過食物鏈進入人體，在體內富集，造成腎功能損傷、神經機能失調等疾病［2］。

目前，重金屬污染土壤修復技術主要包括淋洗修復、固化/穩定化、生物修復、化學氧化修復、熱處理等［3-9］。淋洗修復技術能夠將重金屬污染物從土壤中徹底移除，消除了污染隱患，成為重金屬污染土壤修復技術研究的熱點。美國等發達國家異位淋洗修復技術的工程應用集中于20 世紀初期，占總修復項目的20%左右［10］，我國工程應用起步較晚。目前，土壤淋洗技術應用的難點在于如何保持復合污染土壤重金屬的高效去除、淋洗廢水高效處理、淋洗后細砂粒處置、淋洗后土壤的處理、高效洗脫劑篩選、高效淋洗設備集成等。淋洗修復技術對一般的Cu、Ni、Zn、Hg、Pb 等重金屬污染土壤去除效率較高（達80%以上），但對于含As 及其他陽離子重金屬污染物共存的污染土壤處理效果不佳［11］。此外，該技術對土壤細粒（黏/粉粒）含量高于25% 的土壤處理效果也不理想［12］，適用性不強。本研究針對目前土壤重金屬淋洗技術存在的難點進行介紹，總結淋洗聯合強化洗脫技術的種類與研究現狀，并對該技術的應用條件及發展趨勢進行展望。

2 土壤淋洗影響因素

2.1 土壤團聚作用

土壤團聚體作為土壤結構的重要組成要素，是由一系列復雜的化學、物理及生物共同作用形成的［13］，根據尺寸大小，土壤團聚體可分為大團聚體（＞2.00 mm）、中團聚體（0.25～2.00 mm）和微團聚體（＜0.25 mm）。按其抵抗水的分散作用力大小，團聚體可分為水穩性團聚體和非水穩性團聚體。水穩性團聚體易受到土壤理化性質的影響，相關研究表明，影響土壤團聚體的分布因素主要為土壤中有機質和土壤黏粒含量［14］。同時，土壤團聚體的粒級分布是制約重金屬土壤環境行為的主要因素［15］，重金屬在不同粒徑團聚體中的分布見表1。

表1 土壤中不同團聚體重金屬含量Table 1 The heavy metals content in different aggregates in soil

重金屬含量隨著土壤團聚體顆粒粒徑增大呈降低趨勢，蒲昌英等［15］研究土壤團聚體中重金屬的分布，發現水田微團聚體中Cu 含量最高，為822.710 mg/kg，類似地，對于林地土壤團聚體，Cu 在微團聚體中的含量高達1 672.600 mg/kg。強瑀等［16］的研究表明，在粒徑＜0.053 mm 的團聚體中Cd 含量最高；在0.250～0.500 mm 粒徑范圍的團聚體中，Pb 和Zn 含量最高。Huang 等［17］的研究發現，Cu 和Cd 在粒徑＜0.002 mm 的團聚體中更加穩定。相關研究表明，對于粒徑＜0.053 mm 的土壤粉黏粒，雖然占比（約為6.46%）最小，但吸附重金屬的能力最強［18］。在淋洗技術應用中，黏性土微團聚體對重金屬的吸附能力較強，通過機械攪拌的方式難以洗脫。對于非水穩性大團聚體，在解體過程中產生更多的微團聚體，增加了對重金屬的專性吸附能力，增大了洗脫難度。程劍雄等［19］的研究表明，淋洗后土壤團聚體的平均直徑分別減小了77.25%、80.98% 和49.15%，淋洗后微團聚體上殘渣態Cd 占比升高。此外，對于水穩性團聚體，在淋洗過程中不易分散，內部重金屬無法與淋洗劑充分接觸，也可能導致重金屬洗脫效果不佳。

2.2 土壤理化性質

土壤與重金屬的作用主要為靜電吸附、專性吸附、絡合等，重金屬的環境行為在很大程度上受到土壤結構、有機質含量、離子交換量、氧化還原電位等理化性質的影響［23］。土壤有機質對控制重金屬的吸附和解吸過程具有一定影響，其中的羥基、羧基等官能團均能與重金屬形成穩定化學鍵［23］，從而降低重金屬的遷移性，增加了洗脫修復難度。研究人員通過探究土壤腐植酸對土壤吸附Cd、Ni 的影響發現［24］，土壤腐植酸與土壤其他組分的相互作用產生新的吸附位點，腐植酸含量的增加使得土壤產生或暴露更多的點位與重金屬Cd、Ni 結合，增加了土壤對Cd、Ni 的吸附量。其他相關研究［25］表明，沉積物中腐殖質同樣會增加重金屬的吸附能力，減少重金屬的有效性和流動性。此外，土壤有機質的螯合作用與螯合類重金屬淋洗藥劑產生競爭，從而降低了淋洗藥劑的洗脫效果。因此，合理調控土壤有機質含量對重金屬洗脫去除具有重要意義。同樣，pH 對土壤吸附重金屬也有一定的影響。唐浩然［14］的研究表明，pH 的變化對原土和各粒級團聚體吸附Cd2+和Cr6+的影響存在差異，隨著pH 的升高，對Cd2+的吸附量增加，對Cr6+的吸附量反而降低。酸性條件下，溶液中含有大量的H+，土壤中的CaCO3、Fe3O4等成分與H+發生反應，促使Fe3+、Ca2+等陽離子與Cd2+發生競爭吸附作用，降低團聚體對Cd2+的吸附能力；相對地，酸性條件可促使羥基質子化作用增強，Cr6+和羥基物質的表面絡合反應在羥基物質表面正電荷條件下，對Cr2O2-7等陰離子的吸附更為有利［26］，增大了洗脫難度。pH 對土壤重金屬的形態分布及轉化也具有一定的影響，pH 降低可促進可交換態重金屬形成，從而增進淋洗去除效果。

2.3 重金屬形態

Tessier 5 步連續提取法［27］是國內外常用的土壤重金屬形態分類及提取方法，該方法將土壤中金屬形態分為可交換態、碳酸鹽結合態、鐵錳氧化物結合態、有機結合態和殘渣態。其中，可交換態及碳酸鹽結合態遷移性較強，使用清水或在較低pH 條件下即可洗脫修復；鐵錳氧化物結合態在土壤較低的氧化還原電位時可提取洗出；對于有機結合態，氧化還原電位升高，少量重金屬會溶出；殘渣態重金屬來源于土壤天然礦物，性質穩定，不易釋放，洗脫較困難［28］。在一定的淋洗工藝條件下，不同形態重金屬淋洗去除效果不同。邱瓊瑤等［29］研究發現，采用最優條件洗脫后，土壤中Cd 的殘渣態和交換態去除率存在一定差異，分別為81.6% 和95.2%。陳欣園等［30］研究不同淋洗劑對復合重金屬污染土壤的修復機理，發現EDTA 及FeCl3對Pb、Cu、Cd 和Zn 的碳酸鹽結合態與可還原態去除效果較好。劉霞等［31］的研究表明檸檬酸、鼠李糖脂及兩者復合溶液對土柱中可交換態和有機結合態重金屬的去除率較高，EDTA和EDTA-鼠李糖脂混合液對各種形態Cu 和Pb 的去除率都較大。周雙［32］通過對土壤重金屬污染的淋洗修復模擬實驗研究，發現熱NaOH 主要作用于5 種金屬（Pb、Cr、Ni、Cu、Zn）的可交換態和鐵錳氧化物結合態的轉化；草酸主要作用于鐵錳氧化物結合態；EDTA 淋洗劑主要影響可交換態（表2）。淋洗藥劑通常僅對可交換態、碳酸鹽結合態、鐵錳氧化物結合態、有機結合態重金屬的1種或幾種具有較好的洗脫效果，對殘渣態重金屬的去除率較低，需采取強化措施，促進難遷移態重金屬的釋放，提高淋洗去除率。

表2 不同形態重金屬淋洗去除率Table 2 Washing removal rate of different forms of heavy metals

2.4 淋洗條件

重金屬淋洗效果受淋洗劑種類的影響，常用的淋洗劑包括無機淋洗劑、螯合劑、小分子有機酸、表面活性劑和復合淋洗劑［33］。無機淋洗劑主要包括無機鹽和酸類淋洗劑，Wang 等［34］研究了HNO3、H3PO4等酸類淋洗劑對土壤Cd 和Pb 的去除效果，發現HNO3對Cd 和Pb 的洗脫效果最高，去除率分別達到了5.7% 和60.6%。無機酸類淋洗劑容易破壞土壤環境，工程應用受限。EDTA 作為廣泛使用的螯合劑，由于難以被生物降解，限制了其應用，谷氨酸N,N-二乙酸（GLDA）等易于降解的新型螯合劑成為了研究熱點。Simon 等［35］的研究發現GLDA 對Cd 和Zn 的去除率分別能夠達到76% 和33%。小分子有機酸在土壤中易降解，同時對土壤理化性質影響較小。陳欣園等［36］的研究表明，檸檬酸可有效去除弱酸可溶態重金屬。表面活性劑通過改變土壤顆粒表面性質，能夠提高配位體的溶解性；蔣煜峰等［37］的研究表明，加入表面活性劑十二烷基硫酸鈉可使EDTA 對Cd 和Pb 的去除率分別提高18.01% 和32.40%。復合型淋洗劑能夠結合多種淋洗劑的優勢，擴大應用范圍。許端平等［38］的研究表明，檸檬酸和FeCl3復配水解產生的H+溶解了土壤表面部分礦物質，促進了Pb、Cd 的洗脫。As 在土壤環境中多以HAsO2-4、H2AsO-4等陰離子存在，與其他陽離子性重金屬淋洗存在差異，陳燦等［39］采用0.5 mol/L NaOH+0.5 mol/L KH2PO4進行復合2 步淋洗時，可使土壤中As 的去除率提高至82.60%。液固比也是影響重金屬洗脫效果的重要因素，戴竹青等［40］通過鹽酸羥胺強化檸檬酸淋洗實驗發現隨著液固比提高，各重金屬洗脫率也隨之提高，當液固比為10∶1 時，洗脫率達到最高。陶虎春等［41］的研究發現草酸-FeCl3淋洗固液比由5∶1 增加至25∶1，Pb 和Zn 的去除率逐漸上升。液固比增加能夠充分分散土壤顆粒，促進淋洗劑與土壤顆粒重金屬的接觸，從而提高淋洗去除率；過高的液固比造成淋洗后的廢水量增加，影響處理成本和時間。此外，淋洗時間和淋洗次數在一定程度上也對重金屬去除率產生影響［41］。

3 強化洗脫技術

在土壤重金屬淋洗修復工程中，由于受到多種因素的影響，常規的淋洗技術可能無法滿足修復要求，需要采取物理和化學強化措施提高重金屬的洗脫去除率，同時聯合生物修復等技術改善土壤環境，以降低重金屬環境毒性。

3.1 物理強化

3.1.1 超聲強化

超聲波是一種成熟且應用廣泛的技術，工業上應用于清洗、殺菌、干燥、霧化等。超聲波能夠直接作用于土壤樣品內部，同時，超聲波作用于液體時會產生激烈而快速變化的機械運動，有利于淋洗劑的充分接觸，比常規的機械攪拌更高效［42］。此外，超聲強化的分散作用能夠有效打散土壤黏粒團聚體（圖1），促進內部重金屬釋放，解吸附著在土壤顆粒及表面的固著態重金屬離子成為游離態，增加重金屬的去除率［43］。另一方面，超聲空化作用產生的空化泡在水體中破裂瞬間會產生高溫高壓的微環境，從而促使氣相區和氣液過渡區中水蒸氣被熱解為羥基自由基［44］。對于As污染土壤，羥基自由基的強氧化作用（圖2）能夠將洗脫液中及土壤中殘留的As3+氧化成As5+，從而有效降低淋洗處理后土壤再利用的環境毒性。同時，其氧化作用也能促進土壤有機態重金屬的釋放，提高淋洗去除率。高珂等［45］研究超聲強化淋洗修復重金屬復合污染土壤，發現與傳統振蕩相比，超聲強化可以顯著提高重金屬去除率，在以EDTA 和皂角苷為淋洗劑時，對Pb、Cd、Cu 的去除率平均高出28.60%和120.47%。熊偉［46］研究表明，超聲波強化檸檬酸淋洗對土壤中不同形態Sb的淋洗效果分別提高了 19.29%、 33.50%、29.90%、15.80% 和6.40%。田寶虎等［47］研究發現，超聲波強化檸檬酸淋洗不僅能有效去除有效態重金屬，更能將穩定態重金屬轉化為不穩定態，增加對有機結合態和殘渣態重金屬的去除率。邱瓊瑤等［29］通過污染土壤中重金屬的超聲波強化EDTA 洗脫及形態變化研究，同樣發現超聲波強化洗脫不僅能有效去除可交換態、碳酸鹽結合態和鐵錳氧化物結合態重金屬，對有機結合態和殘渣態重金屬也能有效去除。超聲強化淋洗技術在實驗室小試階段得到了有效驗證，在工程應用中仍存在一些問題，有研究表明超聲作用僅在發生裝置附近強度大，距離較遠時作用不明顯，大型的超聲裝置發展還不完善［48］，實際應用時宜采用多套小型超聲發射裝置均勻分布于化學淋洗單元，以實現充分超聲強化淋洗的作用，同時，應考慮超聲發射裝置淋洗對其他設備運行的影響。

圖1 超聲分散作用Figure 1 Ultrasonic dispersion

圖2 超聲氧化作用Figure 2 Ultrasonic oxidation

3.1.2 渦流強化

渦流強化淋洗包括機械作用和空穴作用，由于強大的渦流作用，土壤團聚體發生公轉螺旋運動及自轉運動［49］，強化了重金屬的脫附效果。當高壓液體流經設備縫隙時，由于通流截面驟減，造成壓強突降，使淋洗液產生空穴［50］。空穴在形成和閉合時產生強大的沖擊作用，強化了傳質作用，不僅對表面附著的重金屬有著良好的洗脫效果，而且對于團聚體內部較難去除的重金屬也有一定的脫除效果。耿坤宇等［51］通過管式渦流強化石油烴污染土壤洗脫技術的研究發現，管式渦流洗脫技術相對于傳統機械洗脫技術具有效率高、能耗低、安全性好、穩定性高等優勢，土壤中污染物洗脫去除率高達78.6%。管式渦流強化洗脫主要采用特殊的幾何結構設計（文丘里管），通過對淋洗泥漿加壓，流經特殊結構，調控土壤顆粒運動，實現土壤中重金屬的脫附，自身無需消耗能量，因此，在減少碳排放方面具有明顯優勢。另外，由于黏性土的黏結性及砂性土的易沉淀性，在渦流強化洗脫裝置設計時，需充分考慮裝置的解堵措施。

3.1.3 微波強化

微波是頻率為0.3～300.0 GHz 的電磁波，由于其具有無污染、重現性好、高效節能等優點，廣泛應用于石油化工、有機合成及污染治理等領域［52］。近年來，微波技術更多地應用于土壤樣品中重金屬的分析前處理，張祎瑋等［53］采用微波消解聯合ICP-MS 法快速測定土壤中的稀土元素，有效提高了測定的準確度。王倩等［54］的研究表明，采用微波消解對土壤樣品進行前處理不僅減少了用酸種類，還避免了干擾離子的引入。微波強化聯合淋洗修復技術在重金屬污染土壤修復領域也有一定應用。薛臘梅等［55］通過研究微波強化乙二胺二琥珀酸淋洗修復重金屬污染土壤，發現在微波強化下，EDDS 對Cd、Pb、Zn 的去除率分別提高了8%、26%、33%，并且有效降低了重金屬的生物有效性和環境風險。劉志超［56］研究表明微波輔助淋洗對污染土壤中Zn、Pb 和Cd 的去除率分別達到了99%、82%、26%，并可大幅縮短淋洗修復時間，同時，設計的修復設備在實際修復工程中也有較好的應用。李華鵬［57］基于Cr 污染場地淋洗修復工程，研究了微波輻照對Cr 的去除效果，發現在微波作用下4 個場地污染物去除率分別達到了17.06%、16.83%、75.55% 及76.47%。對于重金屬污染土壤的修復，微波主要通過瞬間升高體系溫度、提高反應速率、促進重金屬轉化、促進重金屬遷移活性來實現淋洗去除。微波加熱易受到吸波介質、土壤含水率等因素的影響，干燥的土壤介電常數小，不容易吸收微波；當含水率較高時，土壤體系吸收微波能量明顯增大，體系的溫度也明顯升高；但當含水率過高時，溫度上升速度開始減慢。在實際應用中，應注意微波功率、輻照時間與淋洗體系固液比例、介電常數等因子的關系，確定最優的微波強化淋洗條件。

3.2 化學強化

3.2.1 化學氧化

化學氧化強化是通過向重金屬污染土壤中添加氧化劑（H2O2、Na2S2O8等）來促進重金屬的遷移，從而提高淋洗去除率。化學氧化強化作用主要包括：①與土壤有機質反應，促進有機結合態重金屬釋放；②將部分難遷移的低價態重金屬轉化成易遷移的高價態重金屬；③氧化過程中放出的熱量促進重金屬釋放。邵樂等［58］的研究表明，化學氧化聯合淋洗修復汞污染土壤效果較好，可能是因為氧化劑使難溶的零價汞、有機汞和一價汞全部轉化為較易洗脫的氧化汞或二價汞鹽，同時氧化劑還能將難溶的硫化汞氧化為溶解性更高的二價汞鹽，提高了汞的去除效率。李華鵬［57］的研究發現加入氧化劑使總Cr 去除率分別提高了2.58%、2.87%、6.74%、9.37%。劉亦博等［59］研究電化學聯合H2O2氧化淋洗修復典型化工廠遺留地Cr 污染土壤，發現4 個廠區土壤中Cr（Ⅲ）轉化率和總Cr 去除率隨著H2O2質量分數的升高，呈現升高趨勢。考慮到氧化劑可能影響淋洗劑的洗脫效果，聯合使用時宜在化學洗脫前加入，同時應根據土壤有機質含量及可還原態重金屬分布情況嚴格控制氧化劑的用量，不宜過量使用。

3.2.2 化學還原

相關研究［30-31,45,60］表明淋洗之后土壤中仍有較多的鐵錳氧化物結合態重金屬未去除。化學還原強化將有效破壞鐵錳氧化物結構，在淋洗過程中促進重金屬釋放，提高淋洗修復去除率。張金永等［61］通過多種還原劑強化淋洗重金屬研究，發現EGTA/Na2S2O3還原增溶強化淋洗處理后土壤中Cu、Zn、Pb 和Cd 的可還原態組分含量分別降低了91.9%、82.2%、68.3%和93.8%。Chien 等［62］的研究發現，還原劑Na2S2O4聯合可溶性有機碳（DOC）對水稻土中Cr、Cu、Zn 和Ni 具有較好的去除效果，洗脫去除率分別達到15%、86%、32% 及52%。此外，在重金屬污染土壤淋洗修復后添加還原劑，能夠降低部分殘留重金屬的生物毒性。包麗婷［63］通過淋洗與還原聯合技術對Cr 污染土壤的解毒研究，發現用FeSO4還原穩定，Cr6+含量低于50 mg/kg，達到修復目標值。紀國柱［64］的研究發現電淋洗還原修復Cr 污染土壤后Cr6+含量低于對應的風險管控標準值。化學還原強化洗脫主要針對鐵-錳氧化物結合態重金屬及Cr 污染土壤，采取還原強化措施前應探明土壤重金屬形態分布及Cr 污染物價態，同時，建議使用廉價易得、環境友好型還原劑，以減小對土壤理化性質的影響。

3.3 生物聯合修復

化學淋洗能夠快速高效地去除土壤重金屬，但淋洗后的土壤中會殘留痕量的各種形態重金屬，殘留重金屬仍具有一定的生態風險，同時土壤中殘留的淋洗劑在一定時間內無法完全分解，對于植物生長也構成了不同程度的危害。此外，淋洗改變了土壤的理化性質，造成養分流失［65］。生物強化作為淋洗修復后續改善措施，主要作用包括：①生物鈍化，以微生物鈍化為主，使活性金屬離子轉化為不活動相；②植物富集，利用重金屬超積累植物對殘留的重金屬進一步吸取修復；③土壤養分改良，提高土壤生產力。杜蕾［66］的研究發現FeCl3淋洗后的土壤經蒸餾水、熟石灰、生物炭、微生物（OPW2-6）及無菌培養基處理后，降低了Cd 的生物可利用性，提高了其穩定性；該研究還發現添加生物炭和有機磷菌（OPW2-6）后土壤有機質含量、陽離子交換量及酶活性均有所提高，有效改善了淋洗后的土壤肥力。趙婕［67］通過伴礦景天繼續修復采用土柱淋洗方式處理后的重金屬污染土壤，發現對Cd 的植物吸收達0.58 mg/kg，同時顯著提高了淋洗后土壤的微生物群落結構，有助于土壤性質的恢復。淋洗修復后續生物強化措施更適用于土壤修復之后作為種植活動使用的情況，對于亟待開發的建設用地，應充分考慮后續生物強化對工程建設的影響，宜使用微生物類型的強化藥劑，在改善土壤質量的同時，不影響工程進度。

4 結論和展望

土壤重金屬淋洗修復技術在實驗室小試和實際修復工程方面都有較多研究及應用。單一的淋洗可能受到土壤團聚、重金屬形態及復雜土壤性質的影響，導致其洗脫效果不佳、適應性不強。采取物理、化學、生物等聯合強化措施加強土壤團聚體分散、促進重金屬釋放、降低淋洗后土壤風險，能夠顯著擴展土壤淋洗修復的適用范圍。

今后的淋洗修復技術應基于重金屬吸附機理、土壤團聚作用、重金屬賦存形態及土壤理化性質，開展新型淋洗劑研發、高效淋洗設備研制等工程應用研究。