結晶造粒軟化技術在煤化工廢水處理的試驗和應用

張洪亮ZHANG Hong-liang

（寧夏煤礦設計研究院有限責任公司，銀川 750001）

0 引言

國家能源集團寧夏煤業公司寧東基地“零排放”水處理廠坐落于寧夏寧東能源化工基地A 區，該水廠設計有2條水處理線，分別處理煤礦礦井水和煤化工高鹽廢水，設計處理規模均為1500m3/h，裝置總處理量3000m3/h，經處理后的產品水回供煤化工園區生產用水。水處理工藝路線分為兩個階段，一階段工藝是原水軟化除硬和膜脫鹽產水，通過化學軟化法降低水中硬度，然后利用超濾-反滲透“雙膜法”進一步脫鹽，淡水側產出符合回用水標準產品水，濃水側高鹽尾水進入到二階段處理。二階段工藝是濃水分鹽分質結晶，通過納濾膜分鹽后，淡水側原液進入氯化鈉蒸發結晶系統，濃水側原液進入硫酸鈉冷凍結晶系統，最終產品分別是氯化鈉和硫酸鈉，實現污廢水的“零排放”。

煤化工高鹽廢水主要來自園區各工廠循環處理利用后的反滲透濃水和生產清凈下水，該水源的水質特點是水的濁度和懸浮物低，但水中的硬度和鹽分很高，分別達到了948.83mg/L 和3288.3mg/L。在合理的經濟技術平衡點，盡可能地提高水的回收率和循環利用率是解決寧東基地煤化工企業高耗水而又缺水的有效途徑，所以該項目煤化工高鹽廢水處理線的一階段工藝設計兩級膜脫鹽水回收，兩級回收率達到87.5%。原設計在一階段二級膜脫鹽系統設置了弱酸陽離子交換器，目的是在石灰軟化法的基礎上進一步去除硬度，從而提高二級反滲透膜的回收率。離子交換的原理是應用離子交換樹脂分離含電解質液體混合物的過程。離子交換反應具有選擇性，這種選擇性是指樹脂對水中某種離子所顯示的優先交換或吸著的性能。利用樹脂的這種特性，可以實現對水中鈣和鎂離子的交換吸附，從而達到去除水中硬度的目的。但在實際運行中，弱酸陽離子交換器除硬效果達不到設計要求，分析其中的原因，有以下幾個方面：①煤化工廢水設計來水TDS=3400mg/L，設計來水總硬度770mg/L；實際來水TDS=5000mg/L，實際來水硬度1100mg/L，實際來水水質與設計水質偏離。②弱酸陽離子交換器實際進水TDS=24000mg/L（設計TDS=9961mg/L），經與樹脂廠家交流了解，D113 型弱酸陽樹脂在TDS＜20000mg/L 時運行交換量較好，隨著TDS 越高，樹脂工作交換容量會明顯下降，直接表現是漏硬增加、制水周期短、再生頻繁。③TDS 越高，水中陽離子（Na+）含量相對也高，搶占了樹脂對鈣鎂離子的交換容量，造成目前弱酸陽離子交換器交換效率低。為了解決上述問題，項目運營單位提出了多種解決方式，比如更換螯合型樹脂，因螯合型樹脂對二價陽離子具有很好的選擇性，吸附鈣鎂離子更加牢固，特別適用于TDS＜50000mg/L 高鹽水除硬。但螯合型樹脂缺點是體積交換容量小（只有弱酸陽樹脂的1/3 到1/4），造價更高（每立方價格是弱酸陽樹脂3 倍），結合本項目實際處理水量核算，樹脂再生成本更高，運行不經濟。基于此，提出了采用結晶造粒軟化技術替代弱酸陽離子樹脂交換工藝，通過中間性小規模試驗驗證該技術在煤化工高鹽廢水除硬應用的科學性和經濟性，本文并對試驗過程參數、試驗方法和試驗結果進行了研究和整理，旨在為該技術在相關領域的應用和推廣提供一定的借鑒和參考。

1 結晶造粒軟化技術簡介

結晶造粒軟化技術（簡稱“結晶軟化”）是通過向水中投加化學藥劑，使水中的Ca2+離子發生化學反應生成CaCO3晶體，附著到預先投加的晶種表面，進而將水中硬度降低，不產生副產物，產生的CaCO3顆粒可作為脫硫劑回收利用。相比傳統的石灰軟化法，該技術去除水中硬度的突出優點是不產生化學污泥和其他副產物，不產生清洗廢液，不發生廢水回流，從而不會增加系統的處理負荷。

結晶軟化設備是一個圓柱形筒體，從底部到頂部依次設置有布水區、布藥區、造粒區和清水區；筒體將造粒區分為三個區，筒體內部靠近底部的區域為流化區，筒體內部靠近頂部的區域為分離區，筒體中間為沉降區；流化區與加晶種管相連通，晶種在流化區、分離區和沉降區之間循環流動，水中的離子在流動過程中實現化學結晶循環造粒；流化區還與排顆粒管相連通，化學結晶循環造粒形成的顆粒在流化區向底部沉降，最終從排顆粒管排出。

結晶軟化法的技術特點主要有：①鈣離子硬度去除率高，出水水質穩定。不僅能夠有效去除水中鈣離子，對濁度較高的水體還有較好的降濁效果。②藥劑單一，精準投加，不產生任何污泥。結晶軟化法以晶種為核心使碳酸鈣更易聚合成大的顆粒，只需要加入氫氧化鈉，對硬度較高的水輔加碳酸鈉，產生沉淀為包裹了晶種的碳酸鈣晶體，顆粒粒徑2-3mm，無任何污泥產生，具有良好的經濟和環境效益。③高負荷，大流量，占地小。結晶軟化過程完全在筒體內完成，晶種顆粒密度較大，通過合理的結構設計，設備占地面積較小，僅為斜管沉淀池的1/5。

2 煤化工高鹽濃水中試試驗

2.1 試驗準備

中試試驗裝置處理負荷為25m3/h，試驗設備為1 組結晶造粒罐+1 組固液分離罐，串聯使用，配套晶種投加、藥劑投加設備。投加的藥劑為30%液堿、碳酸鈉、PAC 絮凝劑、PAM 助凝劑和鹽酸。

表1 中試試驗水源水質參數表

2.2 工藝流程

原水首先進入結晶造粒罐，在結晶罐內與加入的NaOH 和Na2CO3發生化學結晶除硬反應，生成CaCO3顆粒（排出），去除原水中鈣離子硬度。結晶罐出水再進入固液分離罐內，在固液分離罐內通過絮凝劑和助凝劑的作用把Mg（OH）2和各種懸浮物凝聚成致密性絮凝體，以絮體形式排出，去除鎂離子硬度，降低出水濁度，達到了水的除硬降濁目的。如圖1 所示。

2.3 試驗過程

2020 年11 月12 日上午試驗裝置通水調試完畢，開始正式進水進行試驗，同時進行水質采樣與檢測結果記錄。試驗過程中，每天平均取水樣6 次，分別對進水水質和處理后出水水質進行分析化驗。試驗過程中裝置運轉正常，到2020 年11 月24 日中試試驗結束。

2.4 試驗結果分析

經過為期12 天的中試試驗，煤化工高鹽濃水進水硬度平均值為269mg/L，經結晶軟化處理后，出水平均硬度為63mg/L，除硬率為76.58%。其中，進水鈣離子硬度平均為36.8mg/L，出水鈣硬為18.4mg/L，去除率為49.8%；進水濁度平均為124.6NTU，出水濁度為2.56NTU，去除率為97.9%。

在中試試驗條件下，每去除10mg/L 硬度，所需要的單位成本是0.05 元/噸水。

表2 單位成本核算表

根據中試試驗數據分析結果，結合理論推算和工程實例經驗，對不同進、出水水質條件下除硬的處理成本進行了測算，詳見表3。

表3 不同進出水條件下的處理成本測算

3 改造方案比較

在經過中試試驗驗證后，提出采用結晶軟化工藝替代弱酸陽離子交換樹脂工藝對煤化工高鹽濃水進行除硬降濁的技術改造方案。方案一設計思路是在原有弱酸陽離子交換器的基礎上，串聯增加3 臺弱酸陽離子交換器，從而實現兩級除硬達到要求水質指標。方案二設計思路是在原有弱酸陽離子交換器前端增加結晶造粒軟化工藝，作為離子交換樹脂的預處理，也是兩級除硬。

3.1 處理程度與處理水量

設計進水硬度值≤150mg/L，一級除硬工藝出水硬度值≤60mg/L，二級除硬工藝出水硬度值≤10mg/L。設計處理水量416m3/h。

3.2 主要設計參數

方案一：新增3 臺弱酸陽離子交換器，運行方式2 用1 備，單臺處理水量208m3/h。

設計濾速：26m/h

交換器尺寸：Φ3200mm，為立式圓形/固定安裝

樹脂層數：單層

樹脂型號：D113 型，理論交換容量2000mol/m3（以Ca2+計）

樹脂粒徑：0.3-1.2mm

樹脂填裝高度：1500mm

樹脂填裝體積：12.06m3

反洗膨脹率：80%

主要材質：碳鋼襯膠

進水壓力：≤0.15MPa

處理程度：一級弱酸陽離子交換器（原有），設計進水硬度≤150mg/L，設計出水硬度≤60mg/L，處理程度60%。再生周期18.7h。

二級弱酸陽離子交換器（新增），設計進水硬度≤60mg/L，設計出水硬度≤10mg/L，處理程度83%；再生周期71h。

方案二：新增1 臺結晶造粒軟化罐，處理能力220-450m3/h。

設計流速：96.44m/h（最大水量）

結晶罐尺寸：Φ2400mm，為立式圓形/固定安裝主要材質：雙相鋼2205

設計溫度：40℃

進水壓力：≤0.20MPa

新增2 臺固液分離罐，單臺設備處理能力225m3/h，兩臺同時運行處理能力450m3/h

設計上升負荷：22.12m/h

固液分離罐尺寸：Φ3600mm，為立式圓形/固定安裝主要材質：碳鋼襯玻璃鋼

設計溫度：40℃

進水壓力：≤0.20MPa

處理程度：結晶造粒-固液分離軟化工藝，設計進水硬度≤150mg/L，設計出水硬度≤50mg/L，處理程度67%。弱酸陽離子交換器工藝（原有），設計進水硬度≤50mg/L，設計出水硬度≤10mg/L，處理程度80%；再生周期66h。

3.3 方案比選

具體見表4。

表4 處理成本對比表

3.4 方案優缺點分析

方案一采用的離子交換樹脂達到交換容量后需要再生，酸堿消耗量大，再生液回流量大，增加系統負荷，噸水處理成本高；離子交換器樹脂使用壽命有限，具有衰減性，隨著使用時間越長，交換容量越小，再生周期越短?？箒硭|波動能力差，若來水硬度偏高，處理效果保證率低，出水硬度不穩定，對后段工藝有一定影響。處理效果完全依賴于交換樹脂，若樹脂品質不達標、再生過程不徹底，直接影響處理效果，風險相對較大。

方案二結晶造粒生產過程中不需要反洗、再生，因此系統不產生廢液、不消耗產品水或自來水，所以噸水處理成本較低；另外，該方案不但可以除硬軟化，還可以進一步去除水中濁度、COD，從而減輕后段“雙膜”系統污堵風險?？箒硭|波動能力強，若來水硬度偏高，可通過調整投藥量控制出水水質。同時，還可以進一步改善生化單元進水水質，降低高鹽生化催化裝置結垢風險，改善生化運行條件。副產物CaCO3顆粒可作為脫硫劑外銷，獲得一定的經濟效益。

4 結論與建議

經以上分析比較可知，經濟方面，方案一噸水處理成本費用比方案二高0.68 元/噸，按每年處理水量332.8 萬噸/年計算，每年運行成本費用多226.30 萬元。方案二的工藝設備購置費比方案一高出不少，原因是方案二新工藝、新技術的應用和增值，但方案二年運行費用只有方案一的1/2，運行經濟性顯著，優勢明顯。

技術方面，方案一采用的弱酸陽離子交換器為常規除鹽、軟化水處理設備，已在行業內廣泛應用，技術成熟。方案二生產過程不需要反洗、再生，因而不消耗產品水、不產生廢液，避免了廢液回流對生產負荷的影響，也間接降低了生產運行成本，工藝技術優勢十分明顯。方案二采用的結晶造粒軟化工藝為近些年推廣應用的新工藝、新技術，經中試試驗結果證明技術性是可靠的。近幾年，結晶造粒軟化技術在國內多家工礦企業水處理項目有應用案例，處理效果經實踐證明也是穩定達標的。本研究所歸納的試驗結果和技改方案對煤化工高鹽廢水處理領域推廣應用結晶造粒軟化技術具有重要的參考和指導價值。