電鍍活化液硫酸鈀制備新工藝研究

王 芳，曲志平，張邦勝，劉貴清，吳祖璇

（江蘇北礦金屬循環(huán)利用科技有限公司，江蘇 徐州 221121）

硫酸鈀作為貴金屬化合物試劑的一種，在當代工業(yè)社會中具有不可或缺的作用，被廣泛運用于電子元器件、石油化工催化、醫(yī)療健康、汽車尾氣凈化催化劑等行業(yè)。其中，鈀活化液在電子工業(yè)印制電路板（PCB）電鍍工藝中具有舉足輕重的作用。這主要體現(xiàn)在電路板非金屬材料的金屬化過程，化學(xué)鍍銅前要經(jīng)過鈀活化液處理，形成一層具有催化活性的種子層。另外，在PCB的化學(xué)鍍鎳金表面處理工藝中，因為銅沒有催化活性，人們需要在銅表面構(gòu)建具有催化活性的鈀晶種層，以鈀作為化學(xué)鍍鎳的催化劑，使鎳磷層能夠正常沉積在銅面。這兩道工序用到的活化劑均以硫酸鈀溶液為主。

隨著高端電子設(shè)備對線路精細化要求的提高和無鉛焊接標準的實施，PCB電鍍行業(yè)鈀活化液用量與日俱增，但是，我國現(xiàn)階段PCB電鍍用硫酸鈀活化液的制備還存在技術(shù)瓶頸。一是制備的硫酸鈀溶液不穩(wěn)定，極易發(fā)生分解，出現(xiàn)沉淀，且沉淀不可返溶，無法滿足電鍍使用需求；二是硫酸鈀溶液中殘留的NO-和Cl超標，造成電路板漏電，使得產(chǎn)品良率降低。因此，針對我國國情，有必要自主研發(fā)PCB電鍍行業(yè)硫酸鈀活化液制備技術(shù)，制備純度高、穩(wěn)定性高、電鍍效率高、不含鹵族元素的硫酸鈀溶液，并進行產(chǎn)業(yè)化研究，扭轉(zhuǎn)PCB電鍍行業(yè)的被動局面。目前，市場上鈀活化液采用的鈀原料主要是硫酸鈀絡(luò)合物溶液和含氯鈀鹽。本文針對電子工業(yè)PCB電鍍用硫酸鈀活化劑，用硝酸將鈀粉浸出，規(guī)避氯離子引入，通過濃硫酸趕硝，促進硝酸根的分解，使得硫酸根替代硝酸根，為硫酸鈀的制備提供了一條可行工藝路線。

1 試驗部分

1.1 試劑材料

鈀粉純度為99.95%，所用試劑均為分析純，硝酸（分析純）、硫酸（分析純）均購于徐州市精科試劑儀器有限公司，試驗用水為凈化的二次去離子水，電阻率≥18.2 MΩ/cm，溫度為25 ℃。

1.2 試驗步驟和方法

稱取一定量鈀粉放入石英燒杯中，加入一定量硝酸進行溶解；溶解完全后，加熱濃縮，定量加入硫酸趕硝；趕硝結(jié)束后，自然冷卻，加水定容，樣品封裝存放，考察穩(wěn)定性。

2 結(jié)果與討論

2.1 趕硝溫度對硫酸鈀溶液穩(wěn)定性的影響

為精準控制反應(yīng)溫度，試驗采用油浴加熱方式。趕硝溫度為150～160 ℃時，有硝出現(xiàn)，表明硝酸開始分解，因此趕硝溫度條件試驗的溫度分別取160 ℃、170 ℃、180 ℃、190 ℃和200 ℃，結(jié)果如表1所示。從試驗結(jié)果來看，160 ℃及170 ℃都能產(chǎn)出穩(wěn)定的硫酸鈀，一段時間后，溶液仍呈均勻狀態(tài)，未出現(xiàn)結(jié)晶或析出。溫度升高到180 ℃，溶液穩(wěn)定性明顯變差，放置一段時間后出現(xiàn)析出沉淀，可能原因是高溫造成硫酸鈀分解。嘗試對析出物加水溶解，發(fā)現(xiàn)該部分物質(zhì)在水中可完全再次溶解，溶液放置一段時間后仍保持穩(wěn)定狀態(tài)。而溫度升到190 ℃時，產(chǎn)品穩(wěn)定性不易掌握，出現(xiàn)大量析出物。溫度為200 ℃時，溶液蒸發(fā)速度很快，并且在反應(yīng)過程中，溶液出現(xiàn)分解析出現(xiàn)象。穩(wěn)定硫酸鈀溶液和析出結(jié)晶沉淀物硫酸鈀溶液的對比如圖1所示。

表1 不同趕硝溫度的硫酸鈀產(chǎn)品穩(wěn)定性試驗

圖1 穩(wěn)定硫酸鈀溶液和析出結(jié)晶沉淀物硫酸鈀溶液對比

2.2 濃縮時間對硫酸鈀溶液穩(wěn)定性的影響

試驗研究發(fā)現(xiàn)，硫酸加入趕硝，初期反應(yīng)劇烈，待硝黃煙逐漸減少，溶液趨于平穩(wěn)沸騰狀態(tài)，繼續(xù)濃縮一定時間，達到設(shè)定質(zhì)量濃度要求。但是，濃縮過度容易造成溶液出現(xiàn)黑色沉積物。濃縮時間條件試驗溫度為170 ℃，濃縮時間分別設(shè)定為4 h、5 h、6 h、7 h、8 h，觀察不同濃縮時間的反應(yīng)現(xiàn)象。結(jié)果顯示，濃縮時間為6 h時，溶液質(zhì)量仍未達到設(shè)定量，溶液較紅，若此時為減少濃縮時間，提高濃縮蒸發(fā)溫度，反應(yīng)溶液會出現(xiàn)析出物沉淀。繼續(xù)增加濃縮時間，但在溫度較高且濃縮時間較長時，會有較多白煙（硫酸煙）溢出。制備的溶液呈深紅色，有明顯結(jié)晶及粘壁現(xiàn)象，冷卻后有大量結(jié)晶和少量析出物，似有分解現(xiàn)象。經(jīng)綜合考慮，濃縮時間取7 h。

2.3 游離硫酸濃度對硫酸鈀溶液穩(wěn)定性的影響

試驗發(fā)現(xiàn)，穩(wěn)定性較好的樣品鈀濃度較低，原因可能是游離硫酸濃度影響硫酸鈀的溶解度。在濃縮趕硝過程中，游離硫酸濃度條件試驗利用濃硫酸的氧化性將硝基分解，硫酸根取代硝酸根與鈀結(jié)合生成硫酸鈀。若硫酸濃度過低，則其對硝酸的氧化能力不夠，影響產(chǎn)品的硝酸根指標。經(jīng)試驗設(shè)計，硫酸先達到趕硝濃度，反應(yīng)結(jié)束后加純凈水定容，從而調(diào)整游離硫酸濃度。稱取鈀粉3 g，油溫設(shè)定為170 ℃，濃縮時間為8 h，濃縮至設(shè)定質(zhì)量，冷卻，用純凈水定容。其間調(diào)整硫酸、硝酸和水的加入量，游離硫酸濃度分別為30%、35%、40%和45%，溶液封存，觀察其穩(wěn)定性。試驗結(jié)果表明，隨著游離硫酸濃度的提高，溶液黏度增大，當游離硫酸濃度高于40%時，溶液掛壁嚴重（見圖2），這也驗證了硫酸鈀溶于水而不易溶于酸，過高的游離硫酸濃度會影響溶液穩(wěn)定性，應(yīng)合理控制游離硫酸濃度。

圖2 游離硫酸濃度高于40%時的掛壁現(xiàn)象

3 結(jié)論

鈀的硫酸鹽穩(wěn)定性差，制備過程受溫度、酸度等控制條件及結(jié)構(gòu)組成影響明顯，瞬間過熱或低酸都會造成脫水而析出。在濃縮趕硝過程中，可降低反應(yīng)溫度，避免硫酸鈀高溫分解，同時適當增加濃縮時間，降低游離硫酸濃度。經(jīng)綜合調(diào)控，本研究制備出純度高、穩(wěn)定性高、電鍍效率高、不含鹵族元素的硫酸鈀溶液，為PCB電鍍活化液硫酸鈀的制備提供一條新工藝路線。