蘇瑪罐-冷阱富集-GC-MS/FID同時測定環境空氣中121種揮發性有機物

余 帆

（貴州瑞恩檢測技術有限公司，貴陽 550000）

揮發性有機物（VOCs）通常是指在常壓下沸點低于260 ℃或室溫時飽和蒸氣壓大于71 Pa的有機物，是大氣污染物的重要組成之一，對人體和生態環境都有極大的危害，且是光化學污染和臭氧污染的重要前體物。對環境空氣中VOCs監測方法進行研究，可以為環境空氣中VOCs的定性定量分析提供科學可靠的監測技術，為環境空氣治理提供準確有效的監測數據。環境空氣中VOCs成分十分復雜，主要成分有氧烴類、含鹵烴類、氨烴類、硫烴類以及低沸點的多環芳烴類等，其中部分污染物具有致畸、致癌、致突變等作用，除此之外，VOCs在紫外線作用下與二氧化氮反應，形成二次污染，生成臭氧，導致光化學煙霧，對人體健康十分不利。

當前，氣相色譜（GC）與氫火焰離子化檢測器（FID）、質譜（MS）等靈敏檢測器聯用是測定環境空氣中VOCs的常用方法。依據《環境空氣 揮發性有機物的測定 罐采樣/氣相色譜-質譜法》（HJ 759—2015），本文采用蘇瑪罐-MARKES電子制冷預濃縮系統，結合美國Thermo Fisher公司TRACE 1300/ISO7000氣質聯用儀（配置FID檢測器）的卓越檢測性能，合理運用Deans Switch中心切割技術，一針進樣可同時實現環境空氣中121種VOCs的監測。MARKES電子制冷預濃縮系統不同于其他液氮制冷濃縮系統，它采用電子制冷技術，具有安全、富集效果好、占用空間小等優點。目前，我國重點地區環境空氣監測覆蓋100多種VOCs（C～C），一根色譜柱很難實現所有碳氫化合物的最優分離，且甲醛在FID檢測器上的靈敏度差，不能滿足分析要求。因此，本方法利用Deans Switch中心切割技術，將乙烷、乙烯、乙炔、丙烷4種化合物切換至Plot色譜柱進行分離，其余117種化合物則在聚甲基硅氧烷柱上進行分離。

1 試驗器材與方法

1.1 儀器和試劑

主要儀器有4種。一是TRACE 1300/ISO7000氣質聯用儀（配置FID檢測器+Deans Switch中心切割系統）。二是MARKES CIA Advantage-xr大氣預濃縮儀。三是清罐儀。四是蘇瑪罐。

主要試劑有4類。一是美國Airgas公司生產的TO15標準氣體和PAMS標準氣體。二是大連大特氣體有限公司生產的含氧揮發性有機物（OVOCs）、甲醛及硫化物標準氣體。三是德國Linde Gas公司生產的內標氣，包括1,4-二氟苯、氯苯-d5、溴氯甲烷和4-溴氟苯。四是其他，包括氦氣（載氣）和氮氣（吹掃氣），純度不小于99.999%。

1.2 方法驗證

1.2.1 蘇瑪罐清洗

使用高純氮氣作為清洗氣對蘇瑪罐進行清洗，清洗完畢后，將蘇瑪罐抽至真空（內部壓力小于10 Pa），每清洗20個采樣罐，至少取1個罐注入高純氮氣進行分析，確保采樣罐清潔。

1.2.2 樣品采集

樣品采集采用瞬時采樣模式，采樣加裝過濾器，去除空氣中的顆粒物，采樣時，打開采樣罐閥門，停留1 min以上，采樣結束，用密封帽密封。記錄采樣時間、地點、溫度、濕度和大氣壓等條件。常溫下，樣品可保存20 d。

1.2.3 標準氣體和內標氣配制

甲醛配制濃度為50 nmol/mol，其余標準氣體配制濃度為20 nmol/mol，標準氣體儲存于蘇瑪罐中待用。內標氣濃度為1 μmol/mol，儲存在高壓鋼瓶中。通過控制MARKES CIA Advantage-xr大氣預濃縮儀采樣體積，配制出濃度為1.25 nmol/mol、2.50 nmol/mol、5.00 nmol/mol、7.50 nmol/mol、10.00 nmol/mol、15.00 nmol/mol的標準系列氣體（除了甲醛），而甲醛的濃度梯度為3.125 nmol/mol、6.250 nmol/mol、12.500 nmol/mol、18.750 nmol/mol、25.000 nmol/mol、37.500 nmol/mol，內標氣濃度為12.5 nmol/mol。下面以濃度為橫坐標，峰面積為縱坐標，建立標準曲線。

1.2.4 儀器分析條件

（1）預濃縮條件。進樣體積為400 mL，進樣流速為50 mL/min。采樣后吹掃時間為5 min，采樣后吹掃流速為50 mL/min。對于Kori冷阱溫度，低溫為-20 ℃，高溫為300 ℃。Trap冷阱解析吹掃時間為1 min，吹掃流速為50 mL/min。對于Trap冷阱溫度，低溫為-30 ℃，升溫速率為40 ℃/s，高溫為300 ℃，解析時間為5.0 min，解析分流流速為3 mL/min。

（2）氣相分析條件。色譜柱型號為TG-1 MS，規格為60 m×0.25 mm×1.0 μm。阻尼柱規格為2.14 m×0.15 mm，進樣口溫度為200 ℃。升溫程序如下：40 ℃溫度保持7 min，以6 ℃/min升溫速率升至120 ℃，再以10.0 ℃/min升溫速率升至235 ℃，保持19.5 min。載氣控制方式為恒壓模式。

（3）FID分析條件。色譜柱型號為TG-BOND Alumina（NaSO失活），規格為30 m×0.32 mm×5.0 m。檢測器溫度為240 ℃，空氣流量為350.0 mL/min，尾吹流量為25.0 mL/min，氫氣流量為35.0 mL/min。

（4）質譜分析條件。離子源溫度為300 ℃，傳輸線溫度為280 ℃。采集方式為全掃模式，時間小于7 min時，掃描范圍為29～31 amu，時間為7～51 min時，掃描范圍為30～300 amu。根據切割時間，0～6.25 min切割至FID通道采集數據，6.25～6.45 min切割至MS通道采集數據，6.45～7.125 min切割至FID通道采集數據，7.125 min切割回MS通道采集數據。

2 結果與分析

2.1 分離色譜圖

以甲烷和二氟二氯甲烷的保留時間作為切割點，將甲醛之前的C組分及甲醛之后二氟二氯甲烷之前的C組分進行切割，然后將其導入FID檢測器進行分析，其余組分進入MS檢測器進行分析。分離色譜圖如圖1和圖2所示。圖1和圖2中編號與表1中序號對應。

圖1 115種VOCs在MS檢測器上的色譜圖

圖2 C2和C3在FID檢測器上的色譜圖

2.2 標準曲線

除甲醛外，其余揮發性組分標準曲線濃度梯度為1.25 nmol/mol、2.50 nmol/mol、5.00 nmol/mol、7.50 nmol/mol、10.00 nmol/mol、15.00 nmol/mol。甲醛的濃度梯度為3.125 nmol/mol、6.250 nmol/mol、12.500 nmol/mol、18.750 nmol/mol、25.000 nmol/mol、37.500 nmol/mol。各標準曲線的相關系數保持在0.995 9～1.000 0，詳情如表1所示。

2.3 方法檢出限

將采集的樣品連接到MARKES CIA Advantagexr大氣預濃縮儀上，設置進樣體積為400 mL，重復分析7次，結果如表1所示。經計算，檢出限保持在0.2～2.0 μg/m。

2.4 精密度

針對濃度為0.5 nmol/mol（甲醛濃度為1.25 nmol/mol）的標準氣體，平行測定6次，結果表明，其相對標準偏差（）均不大于12.3%，詳情如表1所示。

2.5 準確度

空白樣品加標濃度為0.5 nmol/mol，甲醛加標濃度為1.25 nmol/mol。加標后平行測定6次，結果如表1所示。測定結果表明，加標回收率保持在72.7%～113.0%。

表1 目標物檢出限、精密度與準確度

2.6 樣品測定結果

下面使用建立的分析方法，對某個點位環境空氣進行監測。監測結果表明，該地環境空氣中存在的VOCs共有37種，各指標濃度如表2所示。

表2 VOCs監測結果

（續表1）

（續表1）

（續表1）

3 結論

本研究使用電子制冷預濃縮技術，相較于液氮制冷技術，該技術更安全，設備占用空間小。測定結果表明，這種手工監測方法的檢出限、精密度、準確度滿足《環境空氣 揮發性有機物的測定 罐采樣/氣相色譜-質譜法》（HJ 759—2015）的要求，其適用于環境空氣樣品分析。本方法采用蘇瑪罐-MARKES電子制冷預濃縮系統，結合TRACE 1300/ISO7000氣質聯用儀（配置FID檢測器）、Deans Switch中心切割系統，可實現一針進樣同時分析121種VOCs，避免使用不同監測方法帶來的系統誤差，同時節約時間成本，提高檢測效率。